1. 引言
近年来，随着现代工业和科技的迅速发展及人们生活水平的提高，环境污染和资源短缺成为人类需要尽快解决的两大重要问题，因此发展绿色低碳技术变得越来越重要。光催化作为一类新兴的高级氧化工艺，可有效地将太阳能转化为化学能，并在该过程中产生大量具有强氧化性的活性自由基，可有效矿化水体中的污染物。该技术具有反应条件温和，可有效利用太阳能降低能耗，催化反应效率较高，不会造成二次污染，从而缓解环境污染等优点，对于解决目前严重的环境污染问题具有一定的应用前景。
不同的催化剂对于降解不同的污染物是具有选择性的。近年来研究工作者们在新型光催化剂研发领域进行了大量的工作。半导体纳米材料以其独特的结构、物理和化学性质已经成为光催化领域的一类重要材料。如早期使用较多的氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)光催化半导体材料，虽能有效降解有机污染物，但由于其不稳定的化学性质导致在催化过程中易光溶解出金属离子，而这些金属离子是具有一定生物毒性的。在本文提到的催化剂TiO2是一种重要的半导体，因其具有许多优异的物理性能，成本低廉，环境友好。尽管TiO2已经得到了广泛的研究和应用，但是由于其光生电子空穴的高复合率、对可见光响应性差以及粉体形态限制了其在催化领域的应用。据报道，将TiO2与另一种半导体复合可以提高光催化活性。g-C3N4是当前研究中应用非常广泛的非金属光催化剂之一，其具有良好的化学稳定性、热稳定性以及光电性质，且原料来源丰富，价格低廉。g-C3N4的离域共轭π结构在电子转移过程中提供了缓慢的电荷复合和快速的光致电荷分离 [1] 。因此，将TiO2与g-C3N4组合成复合催化剂来实现电荷分离非常有效。因此将不同种类的催化剂相互复合能够提高光催化性能，已经成为目前光催化领域的研究热点之一。
2. 实验
2.1. 试剂
无水乙醇(分析纯)；钛酸四丁酯(分析纯)；冰乙酸(分析纯)；聚丙烯腈(PAN, Mw = 80,000)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；亚甲基蓝(分析纯)；三聚氰胺(分析纯)；尿素(分析纯)；实验室自制蒸馏水。
2.2. 仪器
定时恒温磁力搅拌器，控温精度：±1℃，Pt100测温，转速范围：50~2500转/分；分析天平(FA1004N)，最大称量200 g，可读性精度0.1 mg；静电纺丝高压电源(DW-P503-1ACDF)，AC220 V ± 10% 50/60 Hz；鼓风干燥箱，输入功率：1050 W；控温范围：RT+10℃~250℃，温度分辨率：0.1℃，恒温波动度：±0.5℃；反应釜(聚四氟乙烯内斧)，容积100 mL；420 nm滤光片；紫外分光光度计(UV-1800)，波长准确度：±0.5 nm，波长重复性：≤0.2 nm，光度准确度：0.3% T (0%~100% T)、±0.002 A (0~0.5 A)、±0.004 A (0.5~1 A)。
2.3. 复合光催化剂的制备
2.3.1. CNFs的制备
配制浓度10%的PAN/DMF溶液，搅拌24 h，在16 kV和15 cm的条件下通过静电纺丝制得纳米纤维。将纳米纤维放在瓷舟中并装入高温管式炉，以5℃/min的升温速率从初始温度升至250℃，在空气氛围中恒温2 h，待预氧化过程结束后通入高纯氮气并以3℃/min的升温速率升至800℃，恒温2 h制得稳定的CNFs [2] 。
2.3.2. g-C3N4的制备
三聚氰胺或尿素、硫脲为原料(或以3种任意混合)在550℃氮气氛围下以一定的速率升温煅烧2 h [3] 。
2.3.3. 催化剂的合成
将一定量的碳纳米纤维膜、g-C3N4、钛酸四丁酯放入装有30 mL无水乙醇的聚四氟乙烯内胆，搅拌1 h，静置1 h，拧上反应釜外套，放入180℃的鼓风干燥箱中。
2.4. 光催化反应研究
向反应器中倒入100 mL浓度为50 mg/L的碱性亚甲基蓝溶液，投入0.1 g已制备好的复合光催化剂，在避光条件下，使催化剂和亚甲基蓝溶液达到吸附-降解平衡。30 min后，开启氙灯光源结合相应滤光片实现可见光的垂直照射，同时利用循环冷却水进行反应器冷却。在实验过程中，每隔10 min取一次样，反应持续1 h。在亚甲基蓝溶液的最大吸收波长664 nm处，通过紫外可见分光光度计测定不同时间段的样品的吸光度，从而确定亚甲基蓝被降解的程度。在相同的条件下进行多组平行实验，借此来优选出催化性能最优异的催化剂。
2.5. 催化降解效果研究
称量碱性亚甲基蓝50 mg，用1 L容量瓶配制亚甲基蓝浓度为50 mg/L。量筒量取25 mL亚甲基蓝溶液置于试管中，并添加一定量的TiO2/g-C3N4复合光催化剂，将溶液置于光化学反应仪中，先在暗箱内震荡1 h进行吸附平衡，再开灯震荡2 h [4] 。
2.5.1. 催化剂添加量对碱性亚甲基蓝的影响
向不同的试管中分别倒入浓度为50 mg/L的25 mL碱性亚甲基蓝溶液，然后再分别加入2.0 mg，5.0 mg，10.0 mg，20.0 mg，25.0 mg TiO2/g-C3N4复合光催化剂，将试管置于光化学反应仪中避光一小时进行吸附平衡后，量取5.00 mL已过滤后的亚甲基蓝滤液于50 mL容量瓶中定容，然后用紫外分光光度计测量亚甲基蓝溶液的吸光度。再将剩下的溶液继续置于光化学反应仪中，将光强调至300 W，反应2小时后，量取5.00 mL亚甲基蓝滤液，并将其于50 mL的容量瓶中定容，用紫外分光光度计测量此时亚甲基蓝溶液的吸光度 [5] 。
2.5.2. 光强对碱性亚甲基蓝的影响
取20 mg TiO2/g-C3N4复合光催化剂于试管中，向不同试管中分别倒入浓度为50 mg/L的25 mL亚甲基蓝溶液，将试管置于光化学反应仪中避光一小时进行吸附平衡后，量取5.00 mL过滤后的亚甲基蓝滤液于50 mL容量瓶中定容，然后用紫外分光光度计测量亚甲基蓝溶液的吸光度。再将剩下的溶液继续置于光化学反应仪中，将光强调至300 W。反应2小时，继续计时，分别设置取液时间为2 h，3 h，4 h，5 h，用针筒量取5.00 mL亚甲基蓝滤液，并将其于50 mL的容量瓶中定容，然后用紫外分光光度计测量此时亚甲基蓝溶液的吸光度。
重复上述实验，将溶液避光一小时后，将光化学反应仪光强分别调至200 W与150 W。反应2小时，继续计时，分别设置取液时间为2 h，3 h，4 h，5 h，用针筒量取5.00 mL亚甲基蓝滤液，并将其于50 mL的容量瓶中定容，然后用紫外分光光度计测量此时亚甲基蓝溶液的吸光度 [6] 。
2.5.3. pH值对碱性亚甲基蓝的影响
取20 mg TiO2/g-C3N4复合光催化剂于试管中，再向不同试管中分别倒入25 mL pH值不同的浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液，将试管置于光化学反应仪中避光一小时进行吸附平衡后，量取5.00 mL亚甲基蓝滤液于50 mL容量瓶中定容，然后用紫外分光光度计测量此时亚甲基蓝溶液的吸光度。再将剩下的溶液继续置于光化学反应仪中，将光强调至300 W，反应2小时后，量取5.00 mL亚甲基蓝滤液，并将其于50 mL容量瓶中定容，然后用紫外分光光度计测量此时亚甲基蓝溶液的吸光度 [7] 。
3. 结果与讨论
3.1. 光催化反应研究结果
将不同时间点测试的亚甲基蓝溶液的吸光度定为纵坐标，时间为横坐标，绘制降解曲线，如图1所示。
Figure 1. The degradation curve of TiO2/g-C3N4composite photocatalyst under visible light Methylene blue
图1. TiO2/g-C3N4复合光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的曲线
在未开启氙灯时，碱性亚甲基蓝溶液在可见光下无降解，说明可见光照条件下，亚甲基蓝溶液很稳定。当可见光开始照射，亚甲基蓝溶液在复合光催化剂的催化下，开始降解。光照1 h后，亚甲基蓝溶液的降解率达到90%以上，说明复合催化剂有很好的光降解性。同时考察了催化剂的使用寿命，进行了5次循环实验，结果表明，随着循环次数的增加，在相同的光照条件下碱性亚甲基蓝溶液的降解率仍保持在95%以上，具有良好的化学稳定性。
3.2. 催化降解效果研究结果
3.2.1. 催化剂添加量对碱性亚甲基蓝的影响结果
亚甲基蓝的去除率与TiO2/g-C3N4复合光催化剂的添加量在总体上是呈正相关关系，如图2所示。伴随着催化剂添加量的不断增加，亚甲基蓝的去除率变化曲线呈现整体上升趋势。由数据可知，在催化剂添加量为20 mg与25 mg时，亚甲基蓝在经过2小时的光催化的去除率差值相差不大，且当添加量为20 mg时，其光催化效率相对更强，所以选择催化剂添加量20 mg为最佳条件。
Figure 2. Effect of TiO2/g-C3N4composite photocatalyst dosage on the degradation rate of basic Methylene blue
图2. TiO2/g-C3N4复合光催化剂添加量对碱性亚甲基蓝降解率的影响
3.2.2. 光强对碱性亚甲基蓝的影响结果
当改变反应的光强，TiO2/g-C3N4复合光催化剂对亚甲基蓝的去除有一定的促进作用，如图3所示。随着光强的升高，催化剂对亚甲基蓝溶液的去除率在不断升高。经分析可得，光强对去除水中亚甲基蓝溶液具有一定的促进作用。所以本实验选择300 W为该实验光强条件。
Figure 3. The effect of TiO2/g-C3N4composite photocatalyst on the degradation rate of basic Methylene blue under different light intensities
图3. 不同光强下TiO2/g-C3N4复合光催化剂对碱性亚甲基蓝降解率的影响
3.2.3. pH值对碱性亚甲基蓝的影响结果
在进行完2小时的光催化后，在不同的pH值条件下，TiO2/g-C3N4复合光催化剂对亚甲基蓝的去除率大致相同，如图4所示。在PH值为2~9之间，经过2小时的光催化后，去除率均保持在90%以上。因此，pH值对TiO2/g-C3N4复合光催化剂降解亚甲基蓝的影响效果并不明显，可以忽略不计。
Figure 4. Effect of TiO2/g-C3N4composite photocatalyst on the degradation rate of basic Methylene blue at different pH values
图4. 不同pH值下TiO2/g-C3N4复合光催化剂对碱性亚甲基蓝降解率的影响
4. 总结
本文利用静电纺丝技术、溶剂热合成技术、高温焙烧技术、气相沉积法等制备方法，对复合催化材料TiO2/g-C3N4进行制备。并经过对TiO2/g-C3N4复合光催化剂在不同实验条件下的探究，得出如下结论：
1) 通过对有机染料碱性亚甲基蓝的多次降解研究，复合催化材料TiO2/g-C3N4具有良好的光降解性和化学稳定性。
2) 随着复合催化材料TiO2/g-C3N4添加量的逐渐增多，其对碱性亚甲基蓝的去除率也在逐渐增大，本实验选择催化剂添加量20 mg为最佳条件。
3) 光强的变化影响复合催化材料TiO2/g-C3N4的催化效果，随着实验光强的升高，其对碱性亚甲基蓝的去除率也随之升高，本实验选择300 W为该实验光强条件。
4) 复合催化材料TiO2/g-C3N4在碱性亚甲基蓝溶液的pH值不同时，对其的去除率影响效果不显著，可以忽略不计。
基金项目
内蒙古化工职业学院，自然科学一般项目，项目编号：HYZRYB2203。内化院光催化–工业污水治理科研创新团队，项目号HYKYTD2204。
NOTES
*通讯作者。