1. 引言
对硝基苯酚(PNP)是染料工业、炸药工业和农业中常见的水污染物，具有致癌性和致突变性细胞毒性和胚胎毒性 [1] [2] [3] [4] 。同时，对硝基苯酚亦被视为工业废水中最富有挑战性的难降解污染物之一 [5] 。相对于对硝基苯酚，其加氢产物对氨基苯酚(PAP)是相对无害的 [6] [7] 。对氨基苯酚作为一种广泛应用于医药、染料、橡胶和照相等领域的有机合成中间体，具备重要的学术与实践价值 [8] [9] 。因此开发一种绿色高效的催化剂用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚具有重要意义 [10] 。对硝基苯酚催化加氢反应是对氨基苯酚工业生产的主要方法之一 [11] ，对硝基苯酚催化加氢是一种复杂的气–液–固三相放热反应，其反应过程具有较高的复杂性 [12] [13] 。文献报道，对硝基苯酚加氢产物除了对氨基苯酚以外，还有三种中间产物 [14] [15] 。目前工业化加氢采用的是铂、钯等贵金属催化剂，这些贵金属都表现出了良好的催化活性 [16] ，但是铂、钯等贵金属催化剂回收成本高且易中毒。Ni具有和Pt、Pd相似的电子性质，在类似反应中的应用前景十分广阔 [17] 。Pd/Mo2N-TiO2催化剂和Pd-Fe3O4纳米催化剂也被证明在PNP加氢反应中表现出优异的反应活性 [18] [19] 。然而有关以纳米Ni负载在硅藻土上为催化剂，乙醇为溶剂研究PNP加氢反应的文献报道极少。
本研究使用了工业上常用的Ni/硅藻土催化剂，探究了在乙醇溶剂下进行的PNP加氢反应过程，并考察了反应温度、时间和氢气压力等因素对PNP转化率及反应初速率的影响。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂
对硝基苯酚(PNP)、对氨基苯酚(PAP)，化学纯，天津市光复精细化工有限公司；乙醇，分析纯，天津市星月化工有限公司；氢气(H2)，纯度99.99%；氮气(N2)，纯度99.99%，新源集团化工有限公司。
2.2. 实验仪器
Agilent7890/5975C型气相色谱质谱联用(CC-MS)仪，HP-5MS毛细管柱(0.32 mm*0.32 μm*30 m)，载气N2；Agilent6820型气相色谱仪，DB-35毛细管柱，载气N2，离子火焰(FID)检测器；Parr-1.5 L加氢反应釜。
2.3. 试验步骤
将预先称量好的PAP、PNP、催化剂和乙醇逐一加入容积为1.5 L的高压反应釜中，启动搅拌器以确保充分混合，在室温下使用氮气和氢气依次进行置换反应釜，然后关闭反应器的放空阀门，开始升温。当达到设定温度后，打开稳压阀门，并调整至所需压力，并将搅拌速率调整至设定值，在反应器压力和温度稳定后启动搅拌器并开始计时，并按照预定时间间隔取样进行分析。
3. 结果讨论
3.1. 反应途径
在反应温度为85℃、反应压力为1.2 MPa、催化剂质量分数为0.6%、对硝基苯酚浓度为0.55 mol/L的情况下，PNP浓度随时间变化呈现出如图1所示的曲线。由于反应中采用了PAP和乙醇作溶剂，导致产物对氨基苯酚的含量无法确认，因此图1中未包括加氢产物对氨基酚浓度的曲线。
Figure1. PNP concentration-time curve
图1. PNP浓度-时间曲线
Figure 2. Effect of rotational speed on initial reaction rate
图2. 转速对反应初速率影响
由图1可以看出，反应中有反应物PNP浓度变化的曲线，而中间产物对亚硝基苯酚和对羟氨基苯酚检测不到，对此现象的普遍解释是：在以乙醇和PAP为溶剂的镍催化剂表面，亚硝基和羟氨基极易被还原 [20] ，因此在反应过程中几乎检测不到该反应的中间产物，具体反应历程如图3。
图3. 对硝基苯酚加氢机理
3.2. 搅拌转速对PNP加氢的影响
在Ni/硅藻土催化剂质量分数为0.8%、PNP浓度0.55 mol/L、温度为95℃、反应压力1.5 MPa、反应时间90 min时，搅拌转速对PNP加氢反应初速率的影响见图2，由图可知，当转速超过350 rpm后，反应初速率已趋平稳，转速达到400 rpm基本可消除内、外扩散对反应的影响。
3.3. 催化剂浓度对PNP加氢的影响
在相同试验条件下，不同催化剂浓度对反应初速率和转化率的影响见图3和图4。反应初速率是通过气相色谱测定各组分在不同反应时间的浓度，拟合出浓度–时间多项式方程，然后对时间求导得到速率–时间方程，再将t = 0带入速率方程得到。
Figure 4. Effect of catalyst concentration on initial reaction rate
图4. 催化剂浓度对反应初速率的影响
Figure 5. Effect of catalyst concentration on conversion of PNP
图5. 催化剂浓度对PNP转化率的影响
从图4和图5中可以看出，在研究范围内，反应速率随催化剂浓度的增大呈线性增加趋势，这是因为催化剂用量增加，可使反应所需活性位按比例增加，从而使得反应速率呈线性增加；另外，随着催化剂浓度的增加，在相同的反应时间内，PNP的转化率先明显提高，后趋于平缓，最准可达到98.5%。
3.4. 反应温度对PNP加氢的影响
在其他条件不变的情况下，温度对PNP加氢反应转化率和反应初速率的影响见图5和图6。
Figure 6. Effect of temperature on initial reaction rate
图6. 温度对反应初速率的影响
Figure 7. Effect of temperature on conversion of PNP
图7. 温度对PNP转化率的影响
根据图6和图7的结果可以得知，PNP加氢受温度影响显著。在85~105℃范围内，随着温度升高，反应速率迅速增加，转化率也大幅提高；而在105~115℃之间，PNP转化率和反应初速率的变化趋势相对平缓。这说明当温度超过105℃时，增加温度对转化率和反应初速率的影响较小。过高的反应温度可能会导致副反应加剧发生。因此，在95~105℃范围内是最佳的反应温度选择。
3.5. 反应压力对PNP加氢的影响
在保持其他条件不变的情况下，仅通过调整反应压力来研究其对PNP加氢反应转化率和初速率的影响。相关结果已经在图7和图8中展示。
Figure 8. Effect of hydrogen pressure on PNP conversion
图8. 氢压对PNP转化率影响
Figure 9. Effect of hydrogen pressure on initial reaction rate
图9. 氢压对反应初速率影响
根据图8的结果可以得出结论，增加反应压力有助于提高转化率。当氢气压力超过1.6 MPa时，对PNP转化率的影响较小。在图9中，当压力超过1.6 MPa时，变化对反应初速率的影响也较小。这种现象可以解释为：在较低的压力下提高压力，可以增大氢气在溶液中溶解度，从而提高反应速率，随着压力的进一步升高，压力对溶解度的影响逐渐减小，即此时提高压力已不能明显的增大氢气的溶解度，也就不会对反应速率产生明显影响。较佳的反应压力为1.5~1.8 MPa。
3.6. 反应时间对PNP加氢的影响
在其他条件保持不变的情况下，图10显示了反应时间对PNP转化率的影响。
Figure 10. Effect of reaction time on PNP conversion
图10. 反应时间对PNP转化率影响
由图9可得，在开始反应的30 min内，转化率达不到20%，继续延长反应30 min，转化率将达到80%。这是因为反应初期催化剂需要活化，即反应掉镍晶体表面的的氧化态物质，随着反应时间延长催化剂将全部活化，60 min以后PNP浓度降低，反应速率开始降低。反应90 min PNP转化率可达到98.5%。
4. 结论
本文以PAP和乙醇为混合溶剂、Ni/硅藻土为催化剂，PNP加氢合成PAP，因中间产物亚硝基和羟氨基极易还原，在其反应过程中检测不到相关物质，该反应属单硝基氢化反应，其反应历程也未发生改变。通过初速率分析结果发现加氢反应的速率随着搅拌速度的增加而提高。然而当搅拌速度超过350 rpm时，这种趋势逐渐减缓。可以认为当搅拌转速达到400 rpm时，反应进入本征区域。催化剂的浓度也是影响加氢反应的主要因素，在研究范围内催化剂浓度与反应初速率呈线性关系，在相同时间内，PNP转化率随催化剂浓度增加而明显提高。另外反应温度是影响加氢反应的重要因素，在温度为85~115℃范围内，提高反应温度PNP加氢反应转化率提高，温度高于105℃时，对转化率和反应初速率影响较小。最佳的反应温度为90~100℃。而压力对反应的影响并不显著，在一定范围内提高压力，可以增大氢气在溶液中的溶解度，提高反应速率，但是当压力高于1.6 MPa，压力的提高对转化率影响很小，因此较佳反应压力为1.5~1.8 MPa。最后本研究发现反应时间是一个重要的因素，在反应初期，PNP浓度高会导致反应速率快；但随着时间推移，反应速率逐渐减缓。较佳反应时间为90 min，PNP转化率可达到98.5%。