1. 引言

四环素是一种常见的抗生素污染物，高浓度的四环素对水生生物具有一定的致死和亚致死效应，影响生物的正常生长 ‎[1] ‎[2] 。其在水里很难被完全降解，并且会产生一系列毒性更大的降解中间产物，长期残留在水源中，会破坏生态平衡，对环境造成严重的危害。因此解决抗生素污染刻不容缓，光催化降解技术因其高效、绿色清洁等优势，在环境治理领域具有良好的应用前景 ‎[3] ‎[4] 。

TiO₂是因其优异的光催化性能而被广泛研究 ‎[5] 。TiO₂是一种多晶型的半导体材料，其中板钛矿由于不易制备而未被广泛研究。近年来，随着brookite制备方法的进一步探索和改进，其已被证明是一种有趣的光催化材料 ‎[6] ‎[7] 。然而板钛矿TiO₂具有较宽的带隙(3.2 Ev)，导致其仅在紫外光谱中有响应；同时较高的电子–空穴复合效率使得其无法在实际中大面积应用 ‎[8] ‎[9] 。半导体材料复合被认为是提高板钛矿TiO₂光催化活性的有效手段 ‎[10] 。在众多半导体光催化剂中，BiOI因其出色的光催化性能和可见光响应能力备受关注 ‎[11] 。BiOI是一类典型的p型半导体，由Bi₂O₂²⁺层和I⁻层交替排列而成。这种层状结构赋予BiOI较大的比表面积，有利于光催化反应的进行 ‎[12] 。Wang等 ‎[13] 制备了p-n异质结构的BiOI/TiO₂纳米片阵列具有较大的比表面积和优异的光吸收性能。Li等 ‎[14] 合成的S–型BiOI/TiO₂异质结不仅具有较大的比表面积可以提供活性位点，而且实现了更有效的光生载流子分离效率。

本论文以板钛矿为研究对象，用TiCl₄作钛源，采用水热法制备得到了稳定的高纯相板钛矿。通过二次水热构建了BiOI/板钛矿异质结，采用了FESEM、XRD等表征探究了BiOI/brookite TiO₂的形貌和微观结构。以TC为目标降解物，探究了BiOI/brookite TiO₂在可见光下的光催化降解活性。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

四氯化钛(TiCl₄)、尿素(CH₄N₂O)、乳酸钠水溶液(C₃H₅NaO₃)、硝酸铋(Bi(NO₃)₃∙5H₂O)、碘化钾(KI)，所有药品均为分析纯，无需进一步纯化。

Bruker axs D8 Advance X–射线衍射仪；Zeiss-Sigma场发射扫描电镜；PLS-SXE 300氙灯稳流电源；INESA-L8双光束紫外–可见分光光度计。

2.2. 板钛矿TiO₂的制备

将3 g的TiCl₄滴入到50.0 mL的冰水中，随后在搅拌的条件下加入3.0 g尿素。待尿素完全分散后，在混合溶液中滴加3.0 mL乳酸钠溶液，持续搅拌一段时间。随后，将混合溶液转移到高压釜中，在200℃条件下反应20小时。冷却至室温后，经离心分离(8000 rpm)收集白色沉淀，随后用去离子水和无水乙醇洗涤几次，在60℃烘箱中干燥。最后，以5℃ min⁻¹的升温速率在500℃时煅烧3小时。

2.3. BiOI/Brookite TiO₂的制备

将0.2 g制备好的brookite TiO₂粉末分散到40 mL去离子水中，搅拌均匀。再向混合溶液中加入一定量的KI固体，随后按Bi:I = 1:1的摩尔比加入一定量的Bi (NO₃)₃∙5H₂O固体，继续搅拌30 min。随后将混合溶液转移到反应釜中，在160℃水热反应10 h。反应结束，自然冷却至室温，将收集到的沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在60℃干燥，所得材料即为BiOI/brookite TiO₂纳米复合材料，记为x mol% BOI (x为Bi/Ti的摩尔比)。

2.4. 光催化活性测试

将30 mg的光催化剂分散到含有100 mL TC溶液(20 mg/L)的光反应器中，将混合物在黑暗中搅拌分散30分钟，以建立污染物与催化剂的吸附–解吸平衡。使用带有UV滤光片(λ > 400nm)的氙灯作为可见光源，光源与光反应器的距离为15厘米。每隔一定时间，取出5 mL溶液并过滤，使用紫外可见分光光度计测定TC溶液在最大吸收波长(λ = 356 nm)处的吸光度值。TC溶液的降解率(η)由公式1计算得到：

$\eta =\left(C_0-C_t\right)/C_0\times 100\%$ (1)

式中C₀为TC的原始浓度，C_t为降解规定时间后TC的浓度。

3. 结果与讨论

图1显示了制备的brookite和BOI复合材料的XRD图谱。从图中可以看出brookite的主要衍射峰能够很好地与板钛矿TiO₂标准卡片(JPDCS 99-0020)吻合，其中位于2θ = 25.4˚，25.7˚，30.9˚，48.1˚处的衍射峰，分别对应于板钛矿TiO₂的(210)，(111)，(211)，(321)晶面的晶面衍射。在brookite的谱图中没有显示其它物质的衍射峰，表明制备的板钛矿具有高纯相度。观察BOI复合材料的XRD图谱，可以明显观察到属于BiOI (JPDCS 10-0445)的衍射峰。在2θ = 29.7˚，31.7˚，45.4˚处的衍射峰，与BiOI的(102)，(110)，(200)晶面的衍射峰一一对应。并且随着BiOI复合量的增加，其衍射峰强度也逐渐增强。而板钛矿的特征峰逐渐变弱，是因为当BiOI附着在板钛矿表面上，当X射线穿过表层的BiOI时，入射射线会发生折射、散射、透射、吸收等作用，从而影响X射线对下层板钛矿的作用。XRD谱图中未出现其它衍射峰，说明制备的样品为BiOI和brookite的复合材料。

通过FESEM对brookite及BOI复合材料的形貌进行了表征。如图2(a)所示，纯brookite呈现出纳米颗粒的形貌，纳米颗粒具有良好的分散性，且表面光滑。brookite纳米颗粒具有相对均匀的粒径，其平均粒径在50 nm左右。在BOI复合材料的FESEM图中观察到纳米片和纳米颗粒两种形貌，纳米片即为复合的BiOI材料。在图2(b)中，板钛矿纳米颗粒分散在BiOI纳米片周围，纳米片的长度约为200 nm。而在图2(c)中可以清晰的观察到随着复合材料中BiOI含量的增加，BiOI纳米片的粒径尺寸也随之增加。经过二次水热处理，板钛矿纳米颗粒的粒径尺寸未发生明显变化，但表面变得粗糙。二次水热使材料分子间的热运动加剧，这一过程导致板钛矿出现了轻微的表面团聚现象，如图2(d)所示团聚的板钛矿纳米颗粒逐渐覆盖住BiOI纳米片的表面。

图3为brookite和BOI复合样品的光电流–时间响应曲线，分析了样品的光生电子空穴分离效率。在可见光下，所有样品均表现出了较高的瞬态光电流密度。由于光催化剂表面有积累的光生空穴会与跃迁的电子发生复合，因此样品的瞬态光电流密度会随着光照时间的增加而逐渐减弱。其中，其中8 mol% BOI样品显示出最强的瞬态光电流密度，说明8 mol% BOI样品的光生电荷分离效率最高。

为了评价制备的brookite和BOI复合材料的光催化降解活性，以TC为污染物模型，在可见光下对其进行了光催化活性测试。图4(a)是brookite及其复合材料在可见光下降解TC的性能分析图。从图中可以观察到在可见光下反应110 min后，板钛矿对TC的降解率为46%。当引入BiOI对板钛矿进行改性后，体系对TC的降解率显著提高。当BiOI的复合量由5 mol%增加至8 mol%时，相应的TC去除率由60%增长至82%，而BiOI的复合量继续增加到12 mol%时，对TC的降解率反而下降。图4(b)分析了brookite和BOI复合材料降解TC的反应动力学，反应动力学常数k由一级动力学方程：−ln (C_t/C₀) = kt拟合得到。其中，8 mol% BOI复合材料的k值(1.33 × 10⁻²)约是brookite (5.03 × 10⁻³)的2.6倍，表明8 mol% BOI具有最佳的光催化降解TC的活性。

这是因为brookite TiO₂和BiOI复合形成异质结，可以促进光生电子空穴的分离。而且片状的BiOI具有较大的比表面积，可以提供更多的光反应活性位点去吸附污染物，因而BOI复合样品表现出更强的光催化活性。然而，随着BiOI复合量的进一步增加，板钛矿纳米颗粒会堆积在BiOI纳米片的表面，导致部分活性位点被覆盖。因此，即使在相同光照条件下，12 mol% BOI样品的光催化活性反而降低。

4. 结论

综上所述，本文采用水热法构建了BiOI/brookite复合材料。在可见光照射下，BiOI/brookite复合材料表现出了优异的光催化降解性能，在110 min内最高可去除82%的TC。这归因于形成的BiOI/brookite复合材料具有较大的比表面积，可以提供更多的反应活性位点。同时光电化学测试结果表明BiOI/brookite复合材料具有良好的光生电子空穴分离效率，从而有效提高板钛矿TiO₂的光催化降解作用与性能。该方法为光催化处理污水提供了一个参考方向。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献