1. 引言

20世纪30年代，增透膜的发现为薄膜光学的初期发展做出了贡献，它对薄膜光学技术的发展发挥了关键作用 [1] [2] 。可见光及近红外波段的宽带增透膜是一种具有广泛应用前景的光学薄膜技术 [3] ，对于提高光学设备的性能、能源利用效率和图像质量具有重要作用，它涉及到众多领域，包括太阳能电池、光学器件、传感器、显示技术和激光器等 [4] [5] 。在可见光和近红外波段内实现高透明度是许多光学应用的关键需求。然而，自然界的光学材料通常会引发反射损失，降低透明度，限制了设备性能。宽带增透膜技术通过设计复杂的多层薄膜结构，可以实现对多个波长范围内光的折射和干涉控制，从而最大程度地减少了反射损失，提高透明度。近年来，随着纳米技术和薄膜技术的发展，宽带增透膜的设计和制备变得更加精确和可控。2009年郑臻荣等 [6] 设计了一种适用于400~900 nm波段的超宽带减反射膜，在520 nm带宽范围内，平均残余反射率为0.44%。2014年，阙立志等 [7] 设计了一种基于QK3在400~800 nm波段透过率为97.73%的宽带增透膜。2016年，孙亚军等 [8] 在CaF₂基底上设计了900~1700 nm平均透过率98.95%的宽带增透膜。2022年Hou Guo Jiao等 [9] 通过一种被称为高低折射率堆栈新的减反射膜设计理念，在GaInP/InGaAs/Ge三结太阳能电池上实现了这种新型宽带增透薄膜。2022年Xiaoyu Sun等 [10] 在400~800 nm处，涂覆MgF₂/SiO₂双层增透膜的钠钙玻璃的太阳透射率提高了8.89%。在宽波段增透膜领域，研究者们通过不同的材料组合和设计理念取得了显著的成果，这些研究为宽波段增透膜的设计和制备提供了新思路，不仅在光学材料的选择上有所创新，还在膜层结构和堆叠设计等方面上做了深入研究。本文以钠钙玻璃为基底材料设计400~1100 nm可见光近红外波段宽带增透膜，钠钙玻璃的折射率n = 1.51，通过合理调整膜层结构采用TiO₂、SiO_2、MgF₂以及Al₂O₃四种材料设计了400~1100 nm可见光及近红外波段宽带增透膜。

2. 增透膜理论

对于单层反射膜，在薄膜层厚度为1/4的入射光时，两个相邻的光的光程差异为p，也就是振荡的方向相反，重叠的结果就是没有反射。在这种情况下，反射膜的折射率等于基底的折射率的平方根乘以入射介质的折射率 [11] 。单层增透膜只能针对某一波长进行减反射，其他波段的入射光反射率仍然很高，对于某一波段想要达到反射率为零只能镀双层膜 [12] 或者多层膜来达到目的。镀制宽带减反射膜，一般采用多层膜设计理论 [13] 。对于多层膜结构，其特征矩阵为

$\left[\begin{array}{c}B\\ C\end{array}\right]={\displaystyle \underset{i=1}{\overset{k}{\prod }}\left[\begin{array}{cc}\cos {\delta }_i& i{\eta }_i/\cos {\delta }_i\\ i{\eta }_i/\cos {\delta }_i& \cos {\delta }_i\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}1\\ {\eta }^s\end{array}\right]}$

其中

${\delta }_i=\frac{2\pi }{\lambda }{N}_i{d}_i\cos {\theta }_i,{\eta }_i=\left\{\begin{array}{c}{N}_i/\cos {\theta }_i\left(TM\right)\\ N_i•\cos {\theta }_i\left(TM\right)\end{array}\right\}$

η_s为基底玻璃的折射率。得出最终的多层膜和基片的组合导纳为η = C/B。由于入射介质为空气，因此入射介质的导纳为η₀，故为使表面反射为零，理论上多层膜的导纳满足η = η₀。

当在基片上镀制λ₀/4整数倍的膜层。根据四分之一法则，当薄厚度为λ₀/4奇数倍时，有

$R={\left[\frac{\left({\eta }_0-{\eta }_1{}^2/{\eta }_g\right)}{\left({\eta }_0+{\eta }_1{}^2/{\eta }_g\right)}\right]}^2$

偶数倍时，有

$R={\left[\frac{{\eta }_0-{\eta }_g}{{\eta }_0+{\eta }_g}\right]}^2$

根据反射率和透射率的关系可知

$T=1-R$

在光学厚度为λ₀/2的整数倍时波长λ₀处的透射率值等于没镀膜的基片透射率值，也就是虚设层 [14] 。

膜层为λ₀/4时透射率最大，通过下列柯西公式 [15] 可求得各极值点处的折射率，得到薄膜材料的折射率。

$n\left(\lambda \right)=A+\frac{B}{{\lambda }^2}+\frac{C}{{\lambda }^4}+\cdots$

其中，n(λ)代表特定波长λ处的折射率， $A,B,C$等是常数，通常通过实验测量来确定。

3. 材料选择

3.1. 基底材料选择

钠钙玻璃在可见光和近红外波段有着许多优点，使它成为广泛应用的光学材料之一。首先，钠钙玻璃具有良好的透明性，能够有效传播可见光和近红外光线。这一特性使其成为制备透明光学元件，如透镜和窗户的理想选择。其次，钠钙玻璃具有良好的化学稳定性，可以抵抗化学侵蚀和腐蚀。这使得它在不同环境下的长期使用成为可能，包括在潮湿、酸性或碱性条件下。另外，钠钙玻璃的机械性能较好，对于制备薄膜或涂层时，具有足够的强度和稳定性，以保持光学元件的性能。

3.2. 薄膜材料选择

在可见光到近红外波段的广泛应用中，材料的选择不仅仅是一个简单的过程，而是一项关键的决策。我们需要仔细考虑一系列因素，包括材料的折射率，层间应力的匹配，透明度以及化学稳定性。这是因为在这个波段范围内，不仅需要材料具有合适的光学性能，还需要确保材料的物理和化学特性与薄膜层间相互匹配，以便在不同应用中表现出最佳性能。因此，材料的选择对于宽带增透膜的成功设计至关重要 [16] 。可见及近红外波段常用的高折射率材料有Ta₂O₅[17] 、ZrO₂以及TiO₂等 [18] ，常用的低折射率材料有MgO、SiO₂[19] 、MgF₂[20] 以及Al₂O₃[21] 等。如表1为高低折射率材料参数对比，主要对折射率、透明波段以及一些物理性质进行对比。

TiO₂作为高折射率材料在光学薄膜设计中具备多重优势，它在可见光和近红外范围内具有卓越的透明性，确保光学元件在这些关键波长范围内的高效操作。其次，TiO₂的高折射率可以更灵活地调整薄膜的光学性能，满足不同应用的需求。其化学稳定性也使得TiO₂在各种环境条件下都能保持性能稳定，这对于长期使用和特殊应用至关重要。因此我们选择高折射率材料TiO₂作为薄膜成分。SiO₂在光学领域具有极高的多功能性和众多优点。它在可见光和近红外光谱区域具有较低的折射率，因此非常适合作为低折射率材料用于抗反射膜设计。SiO₂在可见光及近红外波段范围内具有很高的光透明性，可以允许大部分入射光线通过，同时最大限度地减少反射。它具有卓越的化学稳定性和耐腐蚀性，适用于各种光学和环境条件。SiO₂相对容易加工，因此非常适合用于各种薄膜结构的制备。它具有较低的色散性，从而可减小不同波长下的折射率变化，减少色差。因此我们将选择较低折射率材料为SiO₂[22] 。Al₂O₃材料制备的薄膜性能稳定，吸收小，耐高温、耐腐蚀与耐磨损性能好，抗激光损伤性能强，透明区覆盖紫外到远红外波段，透射率较高 [23] 。选取Al₂O₃作为中折射率材料。MgF₂作为光学薄膜材料具有独特的优势，它拥有相对较低的折射率和色散性，同时在紫外线至红外线波段范围内具有良好的透明性，这使得MgF₂能够在多个波段内实现高透过率。此外，MgF₂还表现出较低的散射特性，对于光学元件和传感器等高精度应用尤为重要。其材料稳定性和耐热性也使其适用于高温环境下的应用 [24] 。

对于宽带减反射膜的设计来说，其膜系复杂度较高，传统的简单设计方法并不适用。在这种情况下，需要借助数值优化技术，通过对初始膜结构进行反复的精细调整和优化，以满足特定的性能要求。有时，这个过程可能会变得非常复杂，要求进行多次迭代和计算，以找到最佳的设计方案。甚至可能需要采用全自动合成方法，以制备出符合要求的膜系 [25] 。这种高度复杂和精密的设计和合成过程，旨在实现宽带减反射膜在广泛波长范围内的更好参数指标。

在波长范围400~1100 nm内，以钠钙玻璃为基底，旨在设计一款宽带增透膜。我们的膜系设计遵循以下原则：最大程度地减少膜层数量以实现尽可能高的透过率，充分融入实际的制备工艺和方法，特别关注以下几个关键考虑因素 [26] ：1) 薄膜层的折射率应该与相邻材料的折射率匹配，以最小化反射损失；2) 膜层的厚度应根据所需的光学路径长度进行精确控制，以实现特定波长的相位调节，膜系中的每一层厚度应保持均匀。膜层过厚会引发较大的应力，可能影响膜系的稳定性。相反，过薄的膜层难以监控，可能导致较大的厚度误差，从而对整个光谱曲线产生负面影响；3) 为了减小膜层制备过程中的误差积累，过多的膜层可能导致复杂的控制问题，使得整个膜系更容易受到制备误差的影响，因此应该尽量减少总层数，以保持薄膜的均匀性和稳定性。

4. 膜系设计

宽带减反射膜初始结构的选取是获得最佳性能的关键，Baumeister [27] 曾经提出构建宽带减反射膜初始结构的原则：中心波长选为 ${\lambda }_0=2{\left(1/{\lambda }_{\min }+1/{\lambda }_{\max }\right)}^{-1}$；在最外层膜中，我们选择具有最低折射率的材料，其膜厚设定为波长λ₀/4。对于其余的膜层，它们的光学厚度都被限制在波长λ₀/10以内。至少存在一层较厚的膜，膜系结构被设计成由一系列薄膜和厚膜的组合构成。设计膜系采用高低折射率材料交替的方法，以Sub|M aHbL2H cL dH L|Air为初始结构，参考波长为630 nm，M、H、L 分别为Al₂O₃、TiO₂以及SiO₂对应1/4参考波长光学厚度的膜层。2H层对于参考波长而言是虚设层，但它能起到平滑膜系反射特性的作用。

初始膜系设计为Sub|M0.3H0.3L2H0.3L0.3HL|Air，得到的透过率曲线如图1所示，其中虚线为优化前的透过率曲线。通过观察图1，我们可以发现在所需的400~1100 nm波长范围内，虽然在1040 nm处有高达99.87%的最大透过率，但在较短波段，透过率较低且波动明显。特别是在644 nm处，透过率仅为95.60%。这结果表明，初始的薄膜结构的光谱性能在带宽和透过率方面未达到广泛的宽带增透要求，因此需要进行更进一步的性能优化。在图1中，我们可以看到实线部分代表了经过微调、优化后的理论透过率曲线。在这种情况下，我们仍然使用了7层膜层，但对膜层厚度进行了一些微小的调整以及最外层由原来的SiO₂换为折射率更低的MgF₂材料，在结构公式中代号为F。最终确定的膜系结构为Sub|0.9896M0.3131H0.2108L2.0230H0.2531L0.3076H0.9942F|Air。

根据图1的数据，整个频谱带宽内的曲线变得平缓，显示出增透带宽得到显著扩展。在400~1100 nm波长范围内，最大透过率达到99.92% (400 nm处)，最小透过率达到99.11% (1100 nm处)。这可能是因为膜层数量被固定在7层，透过率的进一步优化受到限制。然而，从图1的比较中可以看出，在优化前后，透过率有了明显的提高。图2为优化前后膜层厚度对比，可以更直观地看到优化前后膜层厚度的一个变化。优化前第二层和第六层存在薄层过薄的情况，虽然整体膜层厚度变化不大，但是尽量避免了极端膜厚，通过增加敏感层的厚度，我们有效地解决了之前存在的敏感层过薄的问题 [28] 。

这意味着我们的薄膜结构更趋于完善，不再受到薄膜过薄所带来的性能问题的制约。此外，随着敏感层厚度的增加，薄膜的厚度偏差相对于设计膜层厚度而言减小了。这一改进对于确保膜层的一致性和稳定性非常关键，因为它降低了薄膜制备过程中的不确定性。更一致的薄膜厚度使实验更加可重复，也减少了实验的技术难度，为后续镀膜工作提供便利。

5. 误差分析

5.1. 膜层厚度

膜层厚度是光学薄膜设计中的关键参数，然而实际制备中难免会受到一些误差的影响，这包括沉积过程中的控制精度、材料性质的微小变化以及测量技术的限制。因此，对膜层厚度误差的分析变得至关重要。考虑到实际薄膜制备中难以精确控制每一层的厚度，我们采用了一种策略，即通过微调单层膜的厚度，来获得一系列可接受的误差范围，这些范围内薄膜厚度的变化对性能的影响较小 [29] ，同时满足我们提出的薄膜透射要求：平均透过率99%以上，又因为不能只单纯的看平均透过率，因此将最小透过率定为98%以上，避免膜层透过率波动范围较大引起的薄膜性能问题。

表2列出了优化后的各膜层厚度。基于这些结果，我们对每一层膜的厚度进行了微调，以找到影响较小的、可接受的误差区间。这有助于更好地应对实际薄膜制备中的误差，确保性能的稳定性。因数据过多，只罗列各膜层区间范围值，如表3所示。由表3中我们可以看出对于厚层可接受误差范围较大，但是薄层的可接受范围较小，例如第二层TiO₂膜层厚度为21.06 nm，可接受的误差范围为+3~−6 nm，但是第四层TiO₂膜层厚度为136.06 nm，可接受的误差范围为+14~−10 nm，因此在设计膜系的时候尽量避免极端薄膜，可能会引起较大误差。

通过图3我们也可以看出，短波波段波动较大，且大部分膜层变厚引起蓝移，薄层变薄引起红移，推测是因为在多层膜结构内干涉模式的改变，当薄膜的厚度改变时，光波在不同膜层之间的反射和干涉会导致不同波段的光强度出现变化。特别是在短波波段，由于光波在这个范围内的波长较短，所以即使微小的膜层厚度变化也可能导致明显的干涉效应，从而引起光谱的波动。

对膜层厚度进行误差分析，通过观察表2、表3以及图3，我们确定了最优厚度，发现了单层膜在不同厚度范围内透过率的变化趋势，并通过各膜层变动上下范围值对应的最大、最小以及平均透过率得到了完成提出的指标可接受变动厚度范围，保持较高透过率的同时减小了误差。

5.2. 入射角

当我们谈论光学薄膜设计时，不得不提的一个误差源就是入射角度的变化。这种角度变化有时候可能会让薄膜的性能大打折扣，甚至完全不一样。这些变化会对膜层的光学性能，比如反射率、透射率以及色散性质产生明显的影响。宽波段抗反射膜在特定应用中需要考虑入射角度的影响，尤其是当这些膜被应用在太阳能电池表面时。由于太阳光的入射角度会随时间而变，不总是垂直入射，因此研究太阳光入射角对薄膜的宽带抗反射性能造成的影响变得至关重要。这样的分析能帮助我们了解在不同的入射条件下薄膜如何工作，提高设计的准确性和可靠性。

如图4所示，入射角的变化对应的是不同的透射率曲线，而图5则展示了入射角变化对平均透的影响。从图4中我们可以明显观察到，随着入射角的增大，膜系的AT值逐渐减小，说明在不同的射角下，膜系的性能会发生变化。透射曲线表现出多样的特性，这表明薄膜的性能在入射角变化时也会有所不同。当入射角小于30˚时，我们观察到轻微的蓝移，即波长向光谱的短端轻微偏移。在30˚和50˚之间，透射率明显下降，特别是在1100 nm等较长的波长上，透射率下降到96%以下。当入射角超过50˚时，曲线迅速下降，导致透射率急剧下降。如图5所示，当入射角小于20˚时，整个光谱的透射率保持在99.5%左右，仅有0.08%的波动。在入射角20˚至40˚范围内，波动相对较小，约为0.4%。然而，一旦入射角超过40˚，波动明显增加，膜系的减反射性能显著下降，基本已经无法满足增透要求。

6. 总结

通过分析膜系理论进行优化设计可见光到近红外宽波段增透膜，基于钠钙玻璃基底，选择TiO₂、SiO₂、Al₂O₃以及MgF₂作为镀膜材料，采用光学设计工具TFCalc软件，通过高低折射率材料交替的方法设计出了400~1100 nm可见光到近红外宽波段增透膜，平均透射率达到99%以上，其中在400 nm处最大透过率为99.92%，1100 nm处最小透过率为99.11%。最后从膜层厚度变化何入射角度方面进行了膜层透过率的误差分析，最薄膜层厚度误差范围为−3 nm~+4 nm，最厚膜层厚度误差范围为−50 nm~+30 nm。

基金项目

项目资助信息：海南省自然科学基金高层次人才项目(622RC671)、海南师范大学大学生创新创业开放基金(榕树基金)项目(RSYH20231165824X、RSXH20231165803X、RSXH20231165811X、RSYH20231165806X、RSYH20231165833X)、海南师范大学研究生创新科研项目(hsyx22022-81)和国家自然科学基金项目(62174046、62064004、61964007、61864002)。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。

参考文献