1. 引言

半导体在我们的日常生活中是必不可少的，半导体在生产过程中，研磨、清洗等工序会产生重金属废水。电子工业为人类带来方便的同时，也造成了一系列的环境污染问题。半导体的生产过程中使用了许多化学物质，正因为如此，电子工业生产的废水中含有一系列有害污染物，例如砷离子。作为重要的半导体材料，砷化镓属于III~V族化合物半导体，由其制成的半绝缘高阻材料的电阻率比硅、锗高3个数量级以上，可用来制作集成电路衬底。在砷化镓晶片生产过程中，晶片表面清洗、湿法刻蚀、减薄及划片等环节会产生含砷废水，废水中主要污染物为酸碱和总砷 [1] 。砷是一种具有强毒害性的非金属元素，广泛存在于有色冶金、钢铁、化肥、硫酸等工业废水中，并被确认为一类致癌物 [2] [3] [4] [5] 。目前，从含砷废水中去除砷的方法主要有化学沉淀(中和、硫化)法及吸附法 [6] [7] [8] [9] 。

硫化物沉淀法是通过投加硫化钠(Na₂S)，硫离子与废水中的亚砷酸根( ${\text{AsO}}_3^{3-}$)和砷酸根( ${\text{AsO}}_4^{3-}$)反应，形成硫化砷(As₂S₅)和硫化亚砷(As₂S₃)沉淀，达到除砷的目的。但是在酸性含砷废水中使用硫化钠作为硫化剂，硫化反应相对剧烈，反应过程难以控制，加入的硫化钠会迅速与废水中的酸反应，生成部分硫化氢来不及与溶液中的砷反应，就直接从溶液中溢出进入尾气吸收系统中，另外硫化砷渣化学稳定性低，无害化委托处置成本高。

中和沉淀法主要是通过投加石灰中和水中的酸提升废水pH值，并使废水中 ${\text{AsO}}_3^{3-}$和 ${\text{AsO}}_4^{3-}$与钙盐形成难溶于水的亚砷酸钙 $\left[{\text{Ca}}_{\text{3}}{\left({\text{AsO}}_4^{3-}\right)}_2\right]$和砷酸钙 $\left[{\text{Ca}}_{\text{3}}{\left({\text{AsO}}_3^{3-}\right)}_2\right]$沉淀。铁盐沉淀法主要是通过投加铁盐，形成不溶性的亚砷酸铁(FeAsO₃)和砷酸铁(FeAsO₄)化合物，同时利用投加铁盐后产生的水合铁氧化物的絮凝性能，进一步吸附游离的砷化物，形成共沉淀。铁离子对砷有较强的亲和力，具有较高的除砷潜力 [10] [11] [12] [13] 。因此，与硫化物沉淀法和中和沉淀法相比，铁盐沉淀法的除砷效率较高。由于 ${\text{AsO}}_3^{3-}$离子表面所带的负电荷较 ${\text{AsO}}_4^{3-}$少，因此 ${\text{AsO}}_3^{3-}$较 ${\text{AsO}}_4^{3-}$更难于被水合铁氧化物吸附 [14] 。此外，由于As(III)的毒性远高于As(V)，因此在采用沉淀法时宜先将废水中的As(III)氧化为As(V)，然后再加入钙盐、铁盐沉淀砷元素。

目前，将三价的砷氧化为As(V)所用到的氧化方法主要有空气氧化法和药剂氧化法。空气氧化法是将空气通入溶液中利用空气中的氧气氧化As(III)。由于空气和氧气的氧化速率比较低，其在As(III)的氧化过程中受到限制 [14] ，在没有催化剂辅助的条件下使用空气氧化As(III)并不可取。药剂氧化法使用的氧化剂分别是次氯酸钠、双氧水、高锰酸盐以及臭氧等。高锰酸盐也已被用于氧化除砷的工业应用中，Li等 [15] 提出一种钢渣–高锰酸钾协同除砷的方法，使污水中的砷被氧化为As(V)，再与三价铁形成絮状共同沉淀，以达到净化污水的作用，在3 h反应时间、高锰酸盐用量为2 mmol/L时，砷的去除率高达91.37%。赖兰萍等 [16] 分别采用NaClO、H₂O₂和空气来氧化处理钨冶炼含砷废水，比较了氧化剂用量、反应时间以及达到同样去除效率时氧化剂的费用，结果显示，H₂O₂要明显优于NaClO和空气。因此，本文采用H₂O₂预处理氧化含砷废水，后经钙盐、铁盐沉淀除砷，并探究了双氧水用量、铁盐用量、反应时间、反应温度等对砷去除效率的影响。

2. 材料与方法

2.1. 含砷废水水质指标

某企业产生的含砷废水水质指标如下表1所示。

2.2. 实验原理

主要工艺原理如下：

${\text{AsO}}_2^{-}{\text{+H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}{\text{=AsO}}_4^{\text{3}-}$(1)

${\text{3Ca}}^{2+}+{\text{2AsO}}_4^{3-}={\text{Ca}}_{\text{3}}{\left({\text{AsO}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}$(2)

${\text{Fe}}^{\text{3+}}+{\text{AsO}}_4^{3-}=\text{Fe}\left({\text{AsO}}_4\right)$(3)

$3{\text{OH}}^{-}+{\text{Fe}}^{3+}=\text{Fe}{\left(\text{OH}\right)}_3$(4)

由于As(V)的盐类的溶解度相对于As(III)的盐类来说其溶解度更小，所以在进行含砷废水的处理时，需要对于含砷废水加入一定的氧化剂进行氧化预处理。此次实验通过加入H₂O₂进行预氧化，然后利用钙盐和铁盐作为沉淀剂，经固液分离后，从而达到安全处理含砷废水的目的。

2.3. 工艺流程

取一定量的含砷废水，向其加入适量的H₂O₂，将废水中的As(III)氧化为As(V)。然后向废水中加入适量氢氧化钙调节其pH值至碱性，同时形成砷酸钙沉淀，去除废水中部分的砷。最后向反应废水中加入适量的硫酸铁进一步去除其中的砷，经混凝沉淀工艺处理后，分析滤液中砷质量浓度，计算砷去除率。当处置后出水砷含量小于0.5 mg/L时，再经过废水蒸发脱盐后经生化处理后达标排放。具体工艺流程见图1。

3. 实验部分

3.1. 主要实验仪器

实验过程中用到的主要设备和仪器如下表2所示。

3.2. 主要实验试剂

实验过程中用到的主要实验试剂如下表3所示。

3.3. 实验步骤

取200 mL含砷废水置于500 mL的烧杯中，打开磁力恒温搅拌器，边搅拌边缓慢加入一定量的30% H₂O₂，反应2 h后，向反应溶液中加入一定氢氧化钙调节其pH至碱性，搅拌反应，加入一定量的硫酸铁反应，静置后过滤，滤液检测砷含量。

4. 结果与讨论

4.1. 双氧水用量对砷去除效率的影响

取含砷废水200 mL置于反应容器中，在磁力搅拌下向其缓慢加入不同体积的H₂O₂，使得溶液中H₂O₂和As的物质的量之比分别为0.5、0.8、1.0、1.2和1.4。反应2 h后加入氢氧化钙调节pH值至9.0，然后向溶液中加入一定量的硫酸铁，控制n(Fe)/n(As) = 1.3/1，搅拌速度100 r/min，60℃下反应2 h，探究H₂O₂用量对除砷的影响，实验结果如图2所示。

从反应结果可以看出(图2)，反应溶液中随着H₂O₂用量的增加，砷含量明显降低，当n(H₂O₂)/n(As)比为1.2/1.0时，溶液中砷含量降至0.1 mg/L。当H₂O₂用量较低时，亚砷酸根未被完全氧化为砷酸根，有部分生成亚砷酸盐沉淀，亚砷酸盐溶解度较高且化学性质不稳定，所以溶液中砷含量较高。随着双氧水用量的增加，亚砷酸根被完全氧化为砷酸根，砷酸根进一步生成溶解度更低、化学性质更稳定的砷酸盐沉淀物，使废水中砷质量浓度降低。随着H₂O₂用量继续增加，溶液中砷含量基本不变，所以当n(H₂O₂)/n(As)比为1.2/1.0时，溶液中的As(III)已经被氧化为As(V)。考虑经济性，选择n(H₂O₂)/n(As)比为1.2/1.0时作为最适条件。

4.2. pH值对砷去除效果的影响

H₃AsO₄在溶液中存在三级电离，当溶液pH值发生变化时，溶液中各物质的电离平衡会受到影响。

${\text{H}}_{\text{3}}{\text{AsO}}_{\text{4}}\to {\text{H}}_{\text{2}}{\text{AsO}}^{\text{4}-}+{\text{H}}^{\text{+}}{\text{,pK}}_{\text{a1}}=2.4$

${\text{H}}_{\text{3}}{\text{AsO}}_4^{-}\to {\text{HAsO}}_4^{2-}+{\text{H}}^{\text{+}}{\text{,pK}}_{\text{a2}}=6.76$

${\text{HAsO}}_4^{2-}\to {\text{AsO}}_4^{3-}+{\text{H}}^{\text{+}}{\text{,pK}}_{\text{a3}}=11.6$

由此可见，溶液pH值对砷的去除率有较大的影响。在探究pH值对砷去除的影响实验中，取7份含砷废水每份体积200 mL分别置于烧杯中，加入适量的H₂O₂，控制n(H₂O₂)/n(As)比为1.2/1.0。反应2 h后，分别加入氢氧化钙调节pH值分别为6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0，然后向反应溶液中加入适量的硫酸铁，控制n(Fe)/n(As) = 1.3/1，搅拌速度100 r/min，60℃下反应2 h。实验结果如图3所示。

由上述反应结果可知(图3所示)，当溶液的pH值从6.0提升到8.0时，反应后滤液中的砷含量从4.2 mg/L快速降低至0.1 mg/L。当溶液pH从9.0提升到10.0时，反应后滤液中砷含量几乎无变化。但是，当溶液pH值从10.0进一步提升到12.0时，反应后滤液中总砷浓度从0.14 mg/L又快速回升至4.5 mg/L。实验结果表明，弱碱性条件有利于铁盐共沉淀除砷。强碱性条件下，铁离子主要以铁的羟基配合物形式存在，从而导致反应产生的FeAsO₄沉淀物出现反溶现象，进而导致反应后滤液中砷含量升高。实验结果表明，当反应溶液的pH值为9.0时，反应后的滤液中砷含量降低至0.1 mg/L，满足项目环评要求的0.2 mg/L的排放限值，且相对于pH值为10.0时，所需碱的用量更少，更为经济。因此，反应溶液的最适pH值确定为9.0。

4.3. 硫酸铁用量对除砷的影响

取5份含砷废水每份体积200 mL分别置于不同的烧杯中，加入适量的双氧水，控制反应溶液中n(H₂O₂)/n(As)比为1.2/1.0，反应2 h后，向反应溶液中加入适量的氢氧化钙调节溶液pH值至9.0。在搅拌速度为100 r/min，60℃下反应2 h，然后加入硫酸铁，探究不同硫酸铁用量对溶液除砷的影响，实验结果如图4所示。

从实验结果可知(图4)，随着n(Fe)/n(As)增大，废水中砷含量不断降低；当n(Fe)/n(As) = 1.3/1时，废水中砷质量浓度降至0.1 mg/L。硫酸铁用量较低时，反应产物砷酸铁和氢氧化铁的量较少，砷去除率较低。随硫酸铁用量增加，砷酸铁和氢氧化铁产生量增大，铁盐的吸附、包裹、闭合等作用，达到深度除砷的目的。综合考虑，确定n(Fe)/n(As) = 1.3/1时为最佳处置条件。

4.4. 搅拌速度对除砷的影响

取5份含砷废水每份体积200 mL分别置于不同的烧杯中，控制n(H₂O₂)/n(As)比为1.2/1.0，反应2 h后，加入氢氧化钙调节溶液pH值至9.0，然后加入适量的硫酸铁，控制n(Fe)/n(As) = 1.3/1，60℃下反应2 h，探究搅拌速度对除砷的影响，实验结果如图5所示。

从上述实验结果可知(图5)，随搅拌速度增大，反应后溶液中砷质量浓度越低；搅拌速度为100 r/min时，反应后溶液中砷含量降至0.1 mg/L。当搅拌速度为60 r/min时，搅拌速度较低，硫酸铁的扩散速度较慢，与砷酸根之间接触概率低，生成砷酸铁的反应不充分，同时硫酸铁水解生成的氢氧化铁胶体的量也较少，对砷的吸附量也较少，砷脱除效果相对较差，反应后砷含量大于1.0 mg/L。随搅拌速度增大，硫酸铁与砷酸根之间得到更充分的接触，反应速度加快，生成的砷酸铁及氢氧化铁胶体更多，更有利于脱砷。综合考虑，确定搅拌速度为100 r/min时最佳。

4.5. 反应时间对砷去除效率的影响

取5份含砷废水每份体积200 mL分别置于不同的烧杯中，加入适量H₂O₂，控制n(H₂O₂)/n(As)比为1.2/1.0。反应2 h后，加入氢氧化钙调节pH值9.0，然后加入硫酸铁，控制n(Fe)/n(As) = 1.3/1，搅拌速度100 r/min，60℃下进行反应，控制反应时间为0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h，探究反应时间对除砷的影响。实验结果如图6所示。

由图6可以看出，随反应时间延长，反应后废水中砷质量浓度逐渐降低；当反应时间达到2 h时，反应后废水中砷质量浓度降至0.1 mg/L。进一步，随着反应时间的继续增加，As质量浓度无明显变化，可知随反应时间继续延长，反应基本完成。为了使砷酸铁沉淀反应更完全，更有利于除砷并考虑到能耗和时间的影响，确定反应时间以2 h最佳。

4.6. 反应温度对砷去除效率的影响

取5份含砷废水每份体积200 mL分别置于不同的烧杯中，加入适量的H₂O₂，控制n(H₂O₂)/n(As)比为1.2/1.0。反应2 h后，加入氢氧化钙调节废水pH值至9.0，然后加入硫酸铁，控制n(Fe)/n(As) = 1.3/1，搅拌速度100 r/min，反应时间为2 h，控制反应温度为20℃、40℃、60℃、80℃、100℃，探究反应温度对除砷的影响。实验结果如图7所示。

从上述实验结果可知(图7)，随反应温度升高，废水中砷含量快速降低；温度升至60℃时，反应后溶液中砷质量浓度降至为0.1mg/L。温度较低时，硫酸铁与 ${\text{AsO}}_4^{3-}$、硫酸铁水解反应均较慢，反应不充分。随温度升高，反应速度加快，有利于反应正向进行；但温度高于60℃时，砷酸铁稳定性受到影响，使得砷去除效果也略受影响。综合考虑，确定温度以60℃为最佳。

4.7. 重复性实验验证

根据最佳反应条件，控制n(H₂O₂)/n(As)比为1.2/1.0。反应2 h后，加入氢氧化钙调节pH值9.0，然后加入硫酸铁，控制n(Fe)/n(As) = 1.3/1，搅拌速度100 r/min，反应时间为2 h，60℃下进行反应，扩大反应量为2 L，进行重复性实验，验证结果，实验结果如下表4所示。

由表4看出：5次扩大试验后，废水中砷质量浓度均在0.2 mg/L以下，除砷效果较好；说明此法较为稳定，除砷后的废水可达标排放。

5. 结论

采用预氧化–铁盐沉淀法对高浓度含砷废水进行处理，研究确定了氧化剂H₂O₂的用量，考察了n(Fe)/n(As)、pH值和反应时间等试验条件对砷去除效果的影响。得出如下结论：

1) 通过将高浓度含砷废水氧化后，再进行沉淀反应，有助于提高废水的除砷效果和沉淀的稳定性，亚砷酸盐溶解度较高且化学性质不稳定，亚砷酸根氧化为砷酸根，砷酸根进一步生成溶解度更低、化学性质更稳定的砷酸盐沉淀物，从而提高含砷的去除率。当n(H₂O₂)/n(As)比为1.2/1.0时，预氧化处置后，废水砷含量降为0.1 mg/L。

2) 通过实验研究，pH值对硫酸铁除砷影响较大，砷酸钙盐化合物的稳定性相对较差，长期暴露于空气中，会与空气中的二氧化碳反应分解成碳酸钙和砷酸。在酸性条件下生成的部分砷酸钙会和酸反应，导致少量的砷重新进入到溶液中。弱碱性环境有利于铁盐共沉淀除砷。强碱性环境下，铁离子主要以铁的羟基配合物形式存在，从而导致反应产生的FeAsO₄沉淀物出现反溶现象，处置后砷含量会增加。

3) 向高浓度含砷废水中投加铁离子，有助于提高废水的除砷率和沉淀的稳定性，除砷效果明显。因为铁盐水解生成氢氧化铁，与亚砷酸根或砷酸根作用，生成难溶的亚砷酸铁或砷酸铁沉淀。另外，通过铁盐的吸附、包裹、闭合等作用，达到深度除砷的目的。

4) As(V)-Fe(III)溶液在升温过程中就会生成无定形砷酸铁，温度超过60℃时，砷酸铁稳定性受到影响，因为温度是影响砷酸铁溶解度的重要因素之一。随着温度升高，砷酸铁在水中的溶解度也会增加，使得废水中砷去除效果也略受影响。实验结果表明，最适的实验温度为60℃。

5) 通过使用预氧化–铁盐法处理含砷废水，出水总砷浓度为0.1 mg/L，达到了GB 8978-1996《污水综合排放标准》(≤0.5 mg/L)中的一级指标。

综上所述，当n(H₂O₂)/n(As)比为1.2/1.0、反应溶液pH为9.0、n(Fe)/n(As)比为1.3/1.0、反应温度为60℃、反应时间为2 h时，处置后的废水砷含量为0.1 mg/L，砷的去除率在99.9%以上。处置后的废水满足《污水综合排放标准》GB 8978-1996中排放指标的要求。

参考文献