1. 引言
近年来，超疏水材料在自清洁，防水防雾，防锈以及一些水滴导向运输方面多有应用，对于如何制备超疏水材料的研究受到了广泛的关注 [1] [2] 。
模拟自然界中各种生物的超疏水表面是构筑超疏水材料的重要方式之一 [3] - [17] 。蚀刻法是最初用来构建粗糙表面以获得超疏水性质的方法，钱志强等在镁合金表面采用一步水热法得到了微米级粗糙表面结构，具有良好的防污、防腐蚀性能以及稳定性 [18] ；模板法是通过对一个模型进行复制，得到和原有模板类似的表面来实现超疏水表面的方法，丁云飞等以多孔阳极氧化铝表面为模板，高密度聚乙烯为压印热塑材料，进行热压印制备出超疏水柱状结构表面 [19] 。王发鹏等以新鲜荷叶为模板，在竹材表面复型获得类似荷叶表面的超疏水结构，使其表面接触角达到150.5˚ [20] 。
在现有技术启发下，本文通过复型荷叶表面微纳米结构，借助蜡烛灰纳米碳的沉积增强其表面能，再利用绿色生物蜡修饰改变其表面化学组成，构筑具有超疏水低粘附自清洁表面。研究此仿生荷叶表面形貌、润湿性能、自清洁性能以及稳定性。
2. 实验
2.1. 仪器与试剂
仪器：分析天平，FR224CN，上海奥豪斯有限公司；接触角测量仪，DSA30，克吕士科学仪器(上海)有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，深圳华德维康科技有限公司；循环水式真空泵，SHZ-D (III)，杭州瑞佳精密科学仪器有限公司；Nikon相机，D7100，Nikon Corporation；扫描电子显微镜，FEI Quanta 450，FEI公司。
试剂：聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚合物，固化交联后形成疏水弹性体，水等极性溶剂难以润湿PDMS，选用PDMS作为模板，分析纯，天津大茂化学试剂厂；固化剂(184 Silicone Elastomer Base)，产品为混合物，主要成分乙苯，浓度0.2%，上海恩莱保贸易有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津大茂化学试剂厂；棕榈蜡和米糠蜡，分析纯，阿拉丁。
莲叶样本为睡莲科植物莲，去除表面污渍，裁剪成尺寸规格(长 × 宽)为60 mm × 30 mm。
2.2. 制备与表征
荷叶植物样本复型在文献 [20] 基础上改进为：对荷叶植物样品的模板复型再剥离，得到表面微观结构与荷叶生物样品呈镜像的阴模板后，再新增对复型阴模板进行纳米级蜡烛灰沉积，进而进行第二次模板复型得到表面多尺度结构与荷叶生物样品相似的阳模板，最后对其进行生物蜡疏水化修饰，即得到仿生荷叶超疏水表面。实验构筑示意图，如图1所示。
Figure 1. Super-hydrophobic surface structure of bionic lotus leaf
图1. 仿生荷叶超疏水表面构筑示意图
2.2.1. 荷叶生物样品制备
使用大量去离子水清洗新鲜的荷叶植物样品，反复清洗三次，将表面的灰尘和杂质除去。再将洗净的荷叶植物样品置于氮气氛围下吹干，并且使用双面胶将其固定在清洁的直径为90 mm的玻璃培养皿中，备用。
2.2.2. 荷叶/PDMS复型阴模板
聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合溶液的配置分析天平以质量比为10:1的比例称量PDMS本体溶液(纯度99%)和液态固化剂(纯度99%)，玻璃棒搅拌均匀，真空抽滤30 min，使混合溶液中的气泡除尽，备用。
第一次模板复型以2.2.1中的洁净荷叶植物样品为模板，将配置好的PDMS混合溶液浇筑在模板表面，PDMS混合溶液覆盖在样品表面的厚度约为3 mm~5 mm，真空抽滤30 min，使混合溶液中的气泡除尽。最后置于温度为60℃的烘箱中加热6 h~8 h，剥离样品，即可得到表面微观结构与荷叶植物样品呈镜像的阴模板。
2.2.3. 荷叶复型阴模板纳米碳沉积
通过燃烧后产生的纳米蜡烛灰的方式，将2.2.2中的荷叶植物样品阴模板置于蜡烛火焰3 cm~5 cm处，往复移动，使其均匀沉积纳米级蜡烛灰。沉积时间约为2 min。得到微纳米结构复型阴模板。
2.2.4. 荷叶/PDMS复型阳模板
第二次模板复型 将2.2.3中表面沉积了纳米级蜡烛灰的荷叶植物样品微纳米结构复型阴模板用配置好的PDMS混合溶液浇筑在其表面，PDMS混合溶液覆盖在样品表面的厚度约为3 mm~5 mm，真空抽滤30 min，使混合溶液中的气泡除尽。最后置于温度为60℃的烘箱中加热6 h~8 h，剥离样品，即可得到表面多尺度结构与荷叶植物样品相似的阳模板。
生物蜡疏水化修饰，配置生物蜡疏水化混合溶液，分析天平称量质量比为1:1:1000 (m/m)的棕榈蜡，米糠蜡和乙酸乙酯，70℃加热使其溶解，即可得生物蜡疏水化混合溶液。50℃恒温下，将多尺度荷叶植物样品阳模板浸润在生物蜡疏水化混合溶液中5 s，通风橱中取出并晾干，重复五次，即制备得仿生荷叶多尺度结构超疏水表面材料。
3. 结果与讨论
3.1. 荷叶植物样品表面多尺度结构
利用制备得到的仿生荷叶复型模板进行了一系列的宏观到微观的形貌表征以及EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy)表征实验等，在对荷叶表面多尺度结构的探究中，认为“荷叶效应”是由荷叶表面的乳突结构与其表面的蜡状物质共同作用产生的结果。
如图2所示，(a) 荷叶宏观形貌；(b) 水滴在荷叶植物样品表面呈现近似球形，说明荷叶表面具疏水性；(c) 荷叶植物样品表面大面积的乳突结构；(d) 荷叶植物样品表面乳突的具体形貌，以及表面附着的蜡状物质。
Figure 2. Macromorphology and microstructure of lotus leaf sample
图2. 荷叶植物样品宏观形貌及微观结构图
3.2. 荷叶复型模板多层级结构
荷叶复型模板的微纳米多层级结构使其具有超疏水性能，阴模板表面为一个个凹下去的孔洞，并且与阳模板表面的乳突状结构互为镜像。生物蜡修饰后的模板则是在乳突状结构表面覆盖上一层蜡状物质。荷叶复型阳模板表面均匀分布着大小不一的乳突，较大的乳突是由许多小乳突聚集而成，乳突的结构为顶端扁平，中间略凹陷。大大小小的乳突在阳模板表面排列，当水滴落在阳模板表面时乳突间的凹陷充满空气，使得水滴只能与乳突顶端形成有限的点的接触，无法浸润阳模板表面，这也是其具有超疏水性能的关键。
图3为荷叶复型模板不同放大倍数的SEM图，(a)，(a’)为荷叶复型阴模板的SEM图；(b)，(b’)为荷叶复型阳模板的SEM图；(c)，(c’)为生物蜡涂层修饰后的荷叶复型阳模板SEM图。
3.3. 荷叶阴模板纳米碳沉积厚度
图4为纳米碳沉积后的阴模板的光学照片和SEM图，(a)为纳米碳沉积后阴模板的光学照片；(b)和(c)为纳米碳沉积后阴模板的俯视和侧视的SEM图。纳米碳修饰后的阴模板厚度约为10 μm~12 μm。
Figure 3. SEM of multi-layer structure of lotus leaf replica template
图3. 荷叶复型模板多层级结构SEM图
Figure 4. Nanocarbon modified anion template
图4. 纳米碳修饰阴模板图
3.4. 荷叶复型模板超疏水表面
如图5所示，(a)和(b)为生物蜡修饰前荷叶复型阳模板与水滴的接触角以及动态粘附力大小；(c)和(d)为生物蜡修饰后荷叶复型阳模板接触角以及动态粘附力大小。对比(a)，(c)不难看出，生物蜡修饰后的荷叶复型阳模板比未修饰的阳模板水滴的接触角有了显著提升，这意味着荷叶复型阳模板的疏水性能在被生物蜡修饰后有了显著提升。对比(b)，(d)，生物蜡修饰前荷叶复型阳模板对水滴的粘附力约为97 μN，而被生物蜡修饰后，其对水滴的粘附力降至15 μN，导致水滴可以在生物蜡修饰后的复型阳模板表面轻易滚动。
综上所述，可以推测，荷叶表面的微纳米复合的粗糙结构与其表面的生物蜡共同作用使荷叶具备高疏水低粘附的独特性质 [21] 。
为进一步探究荷叶复型阳模板对水滴的动态黏附行为，将模板置于约5˚倾斜的台面上，使水滴从一定高度落下，如图6所示，由图可知，液滴在倾斜的模板表面有滚动和弹跳的行为，且滚动速度较快。这说明荷叶复型阳模板具有超疏水以及低粘附的性能，致使液滴在滚动时容易发生弹跳行为。
Figure 5. Contact angle/adhesion diagram of lotus leaf replica male template surface
图5. 荷叶复型阳模板表面接触角/粘附力图
Figure 6. Low adhesion phenomenon of super-hydrophobic surface of lotus leaf replica template
图6. 荷叶复型模板超疏水表面低粘附现象图
3.5. 荷叶复型模板自清洁特性
为探究荷叶复型阳模板是否如荷叶一般具有自清洁的现象，将氯化钠小颗粒撒在复型模板上，并将其放置在约5˚倾斜的台面上，再让水滴从一定高度自然落下。结果如图7所示，水滴落下的过程中带走了模板上的氯化钠小颗粒，清洁过程完成后，模板表面已无氯化钠小颗粒残留。此实验证明荷叶复型阳模板具有类似荷叶的自清洁功能。
Figure 7. Self-cleaning of super-hydrophobic surface of lotus leaf replica template. (a) Before cleaning; (b) After cleaning
图7. 荷叶复型模板超疏水表面自清洁。(a) 清洁前；(b) 清洁后
3.6. 荷叶复型模板超疏水表面稳定性研究
为探究制备的荷叶复型阳模板表面超疏水性能是否在酸碱盐等物质存在下依然保持良好。配置了浓度均为1 mol/L的HCl，NaOH，NaCl溶液，并将各一滴酸碱盐溶液滴在荷叶复型阳模板上，观察十五分钟后液滴是否依然保持近似球形，从而推断出疏水性是否因酸碱盐的存在而显著降低。结果如图8所示。三液滴均保持近似球形，说明表面存在酸碱盐15 min的情况下，荷叶复型模板依然保持着超疏水性能。
Figure 8. Optical picture of acid, alkali and salt corrosion resistance on the surface of lotus leaf replica template
图8. 荷叶复型模板表面耐酸碱盐腐蚀光学图片
为探究荷叶复型阳模板超疏水性能在水冲击下的稳定性，选取了一束流量为10 mL/s的水流对荷叶复型阳模板进行冲击，每隔5 min将水滴滴在模板表面观察其疏水性能，冲击时间达三十分钟后观察疏水性能是否随着冲击时间延长而下降。结果如图9所示，随着水流冲击时间的延长，模板表面的液滴形状并未有显著改变，故而荷叶复型模板在水流冲击30 min后，依然保持着表面疏水性。
Figure 9. Experimental study on water impact stability
图9. 水冲击稳定性实验研究
3.7. 结果与讨论
对于超疏水表面的构建，两个必不可少的条件就是一定程度的粗糙结构表面和表面能的降低，通过对荷叶表面进行复型获得粗糙表面，再对表面进行生物蜡沉积降低其表面能，从而制备了稳定的超疏水界面。在复型荷叶表面粗糙结果后接触角为135.8˚，生物蜡修饰后又提升到了151.8˚，已经接近新鲜荷叶 [20] 的接触角数值(154.5˚)。通过SEM和接触角测量分析不难看出，对于荷叶复型阳模板的表面，均匀分布着大小不一、顶端扁平、中间凹陷的乳突结构，当水滴接触表面时，凹陷里面的空气阻挡了水滴的进入，有效的阻挡了水滴的停留，使得水滴只能与乳突顶端形成有限的点接触，无法浸润阳模板表面。后续的生物蜡沉积，更是超疏水表面形成的关键性一环，大大小小的乳突结构和生物蜡的配合，使得水滴无法在此表面停留，大大的增加了与水的接触角。
文献 [22] 中在竹材表面复型荷叶表面结构所得的接触角数值为150.5˚，本文在此启发下，在培养皿中通过复型构筑了荷叶表面，并再次基础上添加了生物蜡的沉积，使得接触角数值提升到了151.8˚，同时此超疏水表面还具有优异的的耐腐蚀性和稳定性，大大的增加了其应用的广泛性。
4. 结论
本文受超疏水低粘附荷叶启发，利用复型荷叶表面微纳米结构，借助蜡烛灰纳米碳的沉积增强其表面微观结构，再利用绿色生物蜡修饰改变其表面化学组成，构筑具有超疏水低粘附自清洁表面，并测试其表面浸润性与稳定性。实验结果表明，制备的材料静态水滴接触角达到151.8˚，滚动角约5˚，展现出良好的“荷叶效应”，具有超疏水低粘附特性；同时，制备所得的表面在酸碱盐等物质存在下有良好的耐腐蚀性，在进行水流冲击实验30 min后的情况下，依然保持着表面疏水性的稳定性。该方法为仿生绿色构筑天然复杂表面提供了新方法，优异的表面稳定性将进一步拓展超浸润材料在生物医疗、物理化学、能源化工等领域的实际应用。
NOTES
*通讯作者。