1. 引言
邻苯二甲醛是重要的有机化工原料，用途较为广泛 [1]，可用作胺类生物碱的试剂、荧光计组胺的测定及合成新抗血小板聚集药吲哚波芬等，Alfa [2] 于1994年发现邻苯二甲醛具有广谱高效的杀菌效果，可作为医用消毒剂的主要成分，并于1999年通过了美国FDA认证。其合成方法主要有：卤化水解法 [3] [4]、臭氧化加氢法 [5]、硝酸氧化法 [6] [7] 及高温氧化法 [8] [9] 等。目前邻苯二甲醛的工业生产主要采用氯代水解法，该工艺存在着收率较低、污染严重等缺陷。随着环境问题的日益突出，开发出邻苯二甲醛的环境友好合成工艺是亟待解决的问题。过氧化氢具有反应较安全、氧化产物无污染、操作简便等优点，是氧化性较强的理想的氧化剂，被广泛应用在环境友好氧化反应中 [10]。本研究将Co、Mo修饰到γ-Al2O3载体上，制得了催化活性较高的Co/Mo/γ-Al2O3的催化剂，并将其应用于邻苯二甲醛的过氧化氢催化氧化工艺中，并对该催化剂的应用性能进行了研究。
2. 实验方法
2.1. 实验试剂
硝酸钴(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂；钼酸铵(分析纯)，天津市河东区红岩试剂厂；过氧化氢(30%，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯(分析纯)，重庆茂业化学试剂有限公司；60~90石油醚，天津市津东天正精细化学试剂厂；邻苯二甲醇(98%，工业品)，陕西省石油化工研究设计院，SAPO-34分子筛(Si:P:Al = 0.3~0.4:1:1)、HZSM-5分子筛(Z型)、γ-Al2O3(工业品)，杭州吉康新材料有限公司。
2.2. 催化剂的制备
将定量的硝酸钴溶于蒸馏水中，充分搅拌，将定容的硝酸钴溶液滴加至定量的γ-Al2O3载体上，放入真空干燥箱中，干燥至恒重；然后将定量的钼酸铵溶于蒸馏水中，充分搅拌，将定容的硝酸钴溶液滴加至上述制备的含钴催化剂上，放入真空干燥箱中，干燥至恒重，放入马弗炉中焙烧，得到催化剂Co/Mo/γ-Al2O3。
2.3. 催化剂的表征
采用梅特勒托利多TG-SDTA851热重分析仪对催化剂进行热失重分析，升温速率：10℃/min (0℃~900℃)，载气及速率：N2，20 ml/min。
催化剂形貌采用日立公司JSM-6390A型扫描电子显微镜在15 KV加速电压，16.3 mm工作距离下观察其形态。
采用布鲁克公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对制备的催化剂进行物相分析，Cu靶Kα线为辐射源，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度5˚/min，扫描范围2θ为10˚~80˚。
XPS以Ulvac-Phi 5300型X射线光电子能谱仪进行测试(Mg，Kα)，以为发射源，全扫描为89.45 eV，步长为1 eV；窄扫描为35.75 eV，步长为0.2 eV。
催化剂酸中心强度及分布采用实验室自组装的连续固定床装置NH3-TPD (NH3程序升温脱附)进行评测，测试前样品在氩气氛围下以10℃/min的升温速率加热到300℃，预热30 min，接着按照10℃/min降温速率降至80℃，以NH3-Ar (30 ml/min)进行吸附30 min，氩气(30 ml/min)吹扫30 min进行NH3-TPD评价实验，升温速率10℃/min，温度范围50℃~650℃，采用北分瑞利气相色谱仪检测器SP-2100A热导池检测器检测。
催化剂比表面积(BET)、孔直径和孔容积测试采用美国麦克公司ASAP2020型物理吸附仪测试，样品在200℃干燥6 h后，在−196℃下测定，采用气体吸附容积法测定催化剂比表面积、孔直径和孔容积。
2.4. 催化剂应用及评价
通过过氧化氢催化氧化合成邻苯二甲醛，对制备的催化剂性能进行评测。实验如下：向配有转子、冷凝管、温度计的50 mL的三口烧瓶中加入5 g的邻苯二甲醇、0.3 g催化剂，开启恒温磁力搅拌水浴，加热至80℃，保温搅拌，1 h向体系中滴加8.21 g的过氧化氢，继续反应3 h，冷却至室温。用乙酸乙酯次等体积萃取3次，分出有机相，用气相色谱进行定量分析。
采用美国Agilent公司产GC7890A型气相色谱仪对产物进行表征，色谱条件如下：采用安捷伦Agilent-7890A型气相色谱仪进行分析，气相色谱条件如下：
采用氢离子火焰检测器，高纯氮气做载体，弱极性色谱柱(型号HP-5，规格为30 m × 0.3 mm × 0.25 mm，最高柱温为320℃)，进样口温度250℃，FID检测器温度270℃，载气流量20 mL/min，进样量0.5 μL，流速2 ml/min，分流比10:1，程序升温：初温80℃，保留5分钟，以20℃/min升至180℃，再以5℃/min升至240℃，保留10分钟。
3. 结果与讨论
3.1. TG-DTA表征
图1为Co/Mo/γ-Al2O3催化剂前驱体(硝酸钴和钼酸铵)的热失重曲线。由图可知，DTA曲线在75℃有较强吸收，此时TG线显示有4.6%的重量损失，此时失重峰由于催化剂前驱体中的水合晶体中结晶水的失水所致；在200℃开始的失重峰来源于氧化物的还原过程，TG曲线较为平缓；DTA曲线在450℃左右有强吸收峰出现，随之又一定的热量流失，这来源于加入的复合盐分解为氧化物的缘故 [11] [12] [13]；500℃以后，分解过程结束，催化剂前驱体全部分解为相应的氧化物，曲线上几乎无热重损失，故适宜的焙烧温度为500℃。
3.2. SEM表征
图2为制备催化剂Mo/Co/γ-Al2O3的SEM图。
Figure 1. The TG-DTA of Co/Mo/γ-Al2O3precursor
图1. Co/Mo/γ-Al2O3催化剂前驱体的TG-DTA曲线
Figure 2. The SEM of Co/Mo/γ-Al2O3precursor
图2. Co/Mo/γ-Al2O3催化剂的SEM图
由图2可以看出，制备的催化剂Co/Mo/γ-Al2O3样品基本是直径为1~3 μm的颗粒状形貌，活性组分载体表面分散均匀，无团聚现象，作为催化剂使用效果较佳 [14]。
3.3. XRD表征
图3是不同负载量的Co/Mo/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图，2θ在37.6˚，45.9˚，67.0˚，位置的峰归属于载体的特征衍射峰，与三氧化二铝的标准特征衍射吻合。催化剂的XRD谱图中没有观察到三氧化钼和氧化钴物种相关的特征衍射峰，表明两种氧化物可以较好的分散于载体的表面。XRD图中，28˚左右出现了一个尖峰，经过与标准图谱对比可知，催化剂在焙烧过程中，除了生成大量的氧化钴和氧化钼，同时生成少量的CoMoO4化合物 [15]。
3.4. XPS表征
图4是制备的Co/Mo/γ-Al2O3催化剂的XPS谱图。从图中可以看出，制备催化剂元素特征峰分别归属于O、Al、Co、Mo，其中O1s的峰的强度最大。
Figure 3. The X-ray diffraction patterns of catalysts with different loading
图3. 不同负载量下催化剂的X射线衍射图
Figure 4. The X-ray photoelectron spectroscopy analysis of Co and Mo based catalysts
图4. Co、Mo基催化剂的X射线光电子能谱分析
图5是制备催化剂中Co的2p轨道图谱，从图5可知：谱图中有两个较强的分裂峰(Co 2p1/2峰和Co 2p2/3峰)，即在795.1 eV和780.5 eV处的两个峰分别归属于Co2+和Co3+，Co存在+2、+3两种价态，这也表明负载在催化剂表面上的是Co3O4。
图6是对制备催化剂中Mo的3d轨道图谱，从图6可知：谱图中有两个较强的分裂峰(Mo 3d5/2峰和Mo 3d3/2峰)，即229.5 eV和233.4 eV处的两个峰分别归属于Mo6+的E3d5/2和E3d3/2，催化剂中Mo为+6价，这也表明负载在催化剂表面上的是MoO3。
Figure 5. XPS spectrum for Co in Co/Mo/γ-Al2O3catalyst
图5. Co/Mo/γ-Al2O3催化剂中Co的XPS谱图
Figure 6. XPS spectrum for Mo in Co/Mo/γ-Al2O3catalyst
图6. Co/Mo/γ-Al2O3催化剂中Mo的XPS 图谱
3.5. NH3-TPD表征
图7为分别以SAPO-34、HZSM-5和γ-Al2O3为载体制备了金属组成相同的催化剂的TPD谱图，由图可知：脱附峰面积从大到小依次为：SAPO-34、HZSM-5和γ-Al2O3，这表明γ-Al2O3载体的氨吸附量和酸性最小 [16]。Al2O3的表面不完全配位铝原子导致其显示一定的酸性，从TPD图看出，Al2O3的脱附峰仅出现在低温区，表明其仅有一个弱酸中心，而SAPO-34和HZSM-5的酸性均较强。而OPA的氧化合成工艺是在弱酸性环境下进行，有利于主产物的生成 [6]，故以γ-Al2O3为载体。
Figure 7. The NH3-TPD curve of catalyst
图7. 催化剂的NH3-TPD曲线
3.6. BET表征
表1为制备的不同负载量Co/Mo/γ-Al2O3催化剂比表面积及孔道结构参数。由表1可知，与负载前相比，Co/Mo/γ-Al2O3催化剂的比表面积变小，而孔体积和孔径变化不大，说明活性组分均匀分散在载体上，由于负载后的稀释效应，使得催化剂的比表面积稍有减小，孔体积和平均孔径无明显变化，表明负载金属后对γ-Al2O3载体结构未产生大的影响。
Table 1. The pore structure analysis of Co/Mo/γ-Al2O3 catalyst
表1. Co/Mo/γ-Al2O3催化剂的孔结构分析
3.7. 催化剂的催化性能
表2为制备的不同Co/Mo含量的催化剂在邻苯二甲醇氧化反应中催化性能。从结果可以看出，与未加催化剂和仅加入单一的Co或Mo催化剂相比，添加Co/Mo/γ-Al2O3催化剂后，邻苯二甲醛转化率提高，表明制备的催化剂催化性能良好。
Table 2. The effect of different active components and contents of catalysts on the conversion of o-phthalaldehyde
表2. 不同催化剂活性组分及含量对邻苯二甲醛转化率的影响
注：5(1)、5(2)、5(3)分别指该催化剂重复使用次数。
在Co含量为定值时，随着Mo的增加，邻苯二甲醛转化率呈先增加后减小趋势；而在Mo含量为定值，随着Co的增加，其转化率呈先增加后平稳趋势，从结果可以看出Co在Co/Mo/γ-Al2O3催化剂中起主催化作用，Mo起调节催化活性的作用，其中，制备的Co、Mo的负载量分别为5%和13%催化剂的催化活性较好。对上述催化剂重复使用性进行评测，重复使用3次，催化活性未有明显变化，均达42%以上。
4. 结论
制备了不同载体、不同钴、钼含量的Co/Mo/γ-Al2O3催化剂样品，通过热失重分析确定制备催化剂适宜的焙烧温度为500℃；扫描电镜对催化剂形貌分析表明制备的催化剂Co/Mo/γ-Al2O3，在焙烧后几乎无团聚现象，活性组分载体表面分散均匀，无团聚现象，结合X射线粉末衍射、NH3程序升温脱附、X射线光电子能谱分析、及BET物理吸附表征确定其具有γ-Al2O3的物相结构，晶粒分布较集中，确定钴、钼进入了γ-Al2O3骨架，且没有对载体孔结构造成破坏。该催化剂在对邻苯二甲醇的过氧化氢催化氧化反应中起到催化作用，有利于邻苯二甲醛的生成，综合比较，在所考察的催化剂体系中Co/Mo/γ-Al2O3(Co 5%，Mo 13%)催化剂有最高的转化率。
基金项目
陕西省科学技术研究发展计划项目(2014K10-9)。