Research Progress of Solar Interface Evaporation Technology Based on Photothermal Organic Small Molecules
The photothermal organic small molecules have advantages such as controllable structure, easily tunable properties, and diverse functionalities. In recent years, they have been developed for applications in the field of solar-driven interface evaporation. Therefore, this paper reviews the research progress of organic small molecules based on photothermal interface evaporation systems. The molecular structure characteristics suitable for this system based on the enhanced photothermal conversion mechanism are introduced. Furthermore, three types of evaporation systems constructed using organic small molecules including membrane-based, foam-based, and hydrogel-based systems are analyzed. These systems are further discussed in terms of their potential applications in seawater desalination, wastewater treatment, and water-electricity cogeneration. Finally, the review concludes by summarizing the current developments and highlighting the challenges that must be addressed, which aims to provide references and insights for the design and development of organic small molecule-based interface evaporation systems.
Solar-Driven Interfacial Evaporation
淡水资源短缺问题是当今社会面临的世界性难题,并已成为影响人类生存和制约生活水平提高的关键因素
综上,有机小分子光热材料在太阳能驱动的界面蒸发技术的应用在近几年才开始陆续报道,目前对于该领域缺乏综合分析。鉴于此,本文将聚焦于有机小分子光热材料在太阳能界面蒸发领域的研究,总结光热转化增强策略以提供分子结构设计思路,并对当前基于膜、泡沫和水凝胶结构的蒸发器进行分别讨论和性能对比,概述上述蒸发系统在海水淡化、污水处理、水电联产等领域的应用。最后,分析该领域所面临的挑战,以期为后续基于有机小分子的光热界面蒸发系统提供参考。
前面提到,在光热界面蒸发系统中有机小分子材料的应用主要受限于吸收光谱范围窄、非辐射跃迁不足引发的光热转换效率低,因此,理解光热转化过程并明晰光热转化增强机制对于设计开发有机小分子非常必要。根据雅布隆斯基图(
1) π共轭结构:多环π共轭材料因其独特的分子结构、优异的热稳定性而备受关注。π共轭度大的芳香族化合物通常具有相对较小的带隙,导致吸收光谱红移。多环π共轭材料具有很强的分子间相互作用,可以引起荧光猝灭,从而提高了聚集态热量的非辐射转移概率
2) 分子堆积:具有平面刚性骨架和共轭延伸系统的有机小分子在光热转化方面备受关注,通常这类分子具有聚集导致猝灭和在水性介质中溶解度差的问题,这对于用于光热界面蒸发具有天然的优势。当距离足够近时,大部分共轭分子很容易通过π-π相互作用以特定的分子堆积形式进行自组装形成聚集体
3) 分子内电荷转移:电荷转移态是一种特殊的激发态形式,即束缚的空穴和电子分别局域在同一分子的不同单元上,即分子内电荷转移态。分子内电荷转移可以改变分子的电子云分布或者电子能级结构,从而影响分子的吸收光谱。例如,许多具有强化电子供体(D)-电子受体(A)主链的分子可以通过促进分子内电荷转移过程,电子离域或者带隙减小导致吸收光谱的红移,增强分子对长波长光的吸收能力
4) 分子内运动:分子内运动包括旋转、振动和扭曲。活跃的分子内运动有利于促进非辐射衰变,并将激发能释放为热能。有机小分子在光热界面蒸发中应用时多为固体状态,在聚集态下,分子运动往往受到限制,从而影响光热转化。为了提高光热转化,在分子结构中可引入具有大空间位阻的结构单元为聚集态分子旋转和振动提供条件,增强光热转化。例如,Liu等人构造了一种“伞形”结构的分子:“伞头”为电子给体树枝状三苯胺衍生物GDPA,“伞柄”为电子受体杂环QCN,苯环作为π连接桥形成D-π-A型共轭分子GDPA-QCN。GDPA中较大的空间位阻可以显著增强聚集态下的分子内运动,增大光热转换效率。该结构使得聚集态分子吸收光谱从300 nm拓展到1100 nm,光热转化效率为19.33%。该工作为如何利用分子运动构建光热材料提供了思路
5) 稳定自由基:按照电子基态的不同,可将有机半导体分子划分为“闭壳”和“开壳”两种类型。其中,“开壳”的自由基半导体分子是一类特殊的有机化合物;它们的分子结构中含有未成对的电子,因而具有独特的物理化学性质,在光热转换领域也有良好的应用潜力
总之,光热转化的核心在于对光子能量的吸收和热能的转化。在分子设计中,通过拓展π共轭结构、增强π-π堆积、强化分子内电荷转移、引入分子内运动和稳定自由基等能够显著减小带隙,拓展分子的吸光范围,增强非辐射跃迁能力。上述方式均为行之有效的提升光热转换效率的途径。
设计及开发具有优异光热性能的分子对于后续光热界面蒸发应用具有重要意义,因此,当前的多数研究着重在基于一种或多种光热转化增强策略设计具有优异的光热有机小分子。例如,唐本忠团队报道的首例用于光热界面蒸发的有机小分子材料结构如
总之,通过光热转化增强策略可构建性能优异的光热有机小分子,目前已经开发了大量有机光热分子用于太阳能界面蒸发。
光热分子结构及命名 |
光热转化机制 |
带隙[eV] |
吸收波长[nm] |
光热转化效率 |
参考文献 |
BPBBT |
分子转动 |
/ |
600~900 |
/ |
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 20371-20375 |
DPP-INCN |
分子内电荷转移 |
1.45/1.22/1.64 |
/ |
/ |
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 38365 |
DDPA-PDN |
分子内电荷转移、π-π堆积 |
1.76/1.8 |
300~850 |
56.23% (655 nm激光) |
Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2106247 |
GDPA-QCN |
分子内电荷转移、分子运动 |
1.51/1.78 |
300~1100 |
19.33% (1 kW∙m−2模拟太阳光) |
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202117087 |
DCN-4CQA |
π-π堆积 |
2.46 |
300~800 |
78.5% (730 nm激光) 18.2% (1 kW m−2模拟太阳光) |
Chem. Eur. J., 2022, 28, e202104137 |
DDHT |
分子内电荷转移、π-π堆积 |
2.24 |
300~950 |
58.58% (655 nm激光) |
ACS Appl. Energy Mater., 2022, 5, 15758 |
2TP-BBT |
分子内电荷转移、π-π堆积 |
0.92 |
300~1400 |
22.38% (1 kW∙m−2模拟太阳光) |
J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 15380 |
续表
GTPA-BTO-Py+ |
扭曲分子内电荷转移 |
0.84 |
200~1300 |
20.5% (1 kW∙m−2模拟太阳光) |
Chem. Eng. J., 2023, 471, 144745 |
π-π堆积 |
/ |
350~1000 |
/ |
EcoMat, 2023, 5, e12323 |
|
4 |
开壳单线态双自由基、π共轭结构 |
1.34/1.75 |
300~1050 |
15.06% (1 kW∙m−2模拟太阳光) |
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202314982 (无纺布) J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 6663-6670 (棉织物) |
5 |
1.22/1.38 |
300~1200 |
21.2% (1 kW∙m−2模拟太阳光) |
||
CR-TPE-T |
分子内电荷转移、π-排堆积、稳定自由基 |
0.75 |
300~1600 |
72.7% (808 nm激光) |
Adv. Mater., 2020, 32, 1908537 |
MTTT-BT |
分子内运动 |
/ |
300~750 (液体状态下) |
/ |
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 26033 |
4OCSPC |
π共轭结构 |
/ |
300~1000 |
17.3% (1 kW∙m−2模拟太阳光) |
J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 24452 |
P(DPP)4 |
分子内电荷转移、稳定自由基 |
1.45/0.83 |
300~1500 |
72.7% (808 nm激光) |
Dyes Pigments, 2021, 192, 109460 |
续表
TPA-BTDH |
分子内电荷转移、分子内运动 |
1.702 |
/ |
/ |
Adv. Mater., 2021, 33, 2102258 |
DPP-2T |
π-π堆积 |
2.03 |
300~900 |
/ |
J. Mater. Chem. A, 2021,9, 2104-2110 |
TPyP |
π共轭结构 |
/ |
300~800 |
73.6% (655 nm激光) |
RSC adv., 2022, 12, 28997 |
TPA-TPA-O6 |
稳定自由基 |
1.30 |
300~2000 |
/ |
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202113653 |
IDT-O4 |
稳定自由基、分子内电荷转移 |
1.13 |
300~2500 |
/ |
Aggregate., 2023, e426. |
TPP-2IND |
π-π堆积、分子内电荷转移 |
2.459 |
300~750 |
/ |
Aggregate., 2024, e535. |
PDA |
π-π堆积 |
2.00 |
300~636 |
/ |
Small, 2023, 19, 2305856 |
PDI-DMP |
π-π堆积、分子内电荷转移 |
1.95 |
300~668 |
/ |
|
PDI-DMA |
π-π堆积、分子内电荷转移 |
1.92 |
300~675 |
/ |
|
PDI-DTMA |
π-π堆积、分子内电荷转移 |
1.17 |
300~1100 |
20.6% (1 kW∙m−2模拟太阳光) |
膜基蒸发系统多呈现二维平面状,由有机光热材料和负载支撑膜构成。支撑膜内部往往由纤维结构所组成,孔隙结构诱导的毛细作用力促进水传输。另外,多孔结构也可以促进光吸收,一定程度上提升光热转化效率。在制备过程中,膜基蒸发器可直接以滤纸、无尘纸为代表的亲水平面膜材料作为光热粉末材料的隔热载体。除了将光热材料均匀负载在承载膜上外,还可以借助于有机材料的疏水特性构建疏水–亲水的Janus结构膜。例如,Zhu等人在纤维素纸的一面喷洒上PM6和Y6两种有机共轭光热材料的混合物,制备了一种具有荷叶状界面结构的自浮式Janus光热水蒸发器(
膜基蒸发器还可以将光热分子和高分子材料复合后直接电纺的方式制备,该方式适用于大部分有机小分子,但对于具有分子运动特性的分子并非最优选择。因为分子被固定在固体高分子中,其分子运动受限,进而影响非辐射衰变的能量耗散途径。例如,BPBBT分子具有分子运动特性,当在固体纤维中加入光热分子后,BPBBT分子运动不可避免地在一定程度上受到大分子间空间位阻的限制,从而降低了光热效应。为避免该问题,唐本忠团队采用同轴静电纺丝技术构建了以BPBBT分子/油溶液为芯,聚(偏二氟乙烯–共–六氟丙烯)为壳的核–壳纤维
泡沫基蒸发器因其内部三维多孔网络结构而具有低导热性、快速水传输、优异光热转化性能等突出特点。三维泡沫基蒸发器因由于减少了光反射和从环境中获得的能量通常表现出更优异的蒸发性能。泡沫基蒸发器其制备过程简单,也是目前有机小分子材料构建界面蒸发系统的主要形式之一。与膜基蒸发器类似,泡沫基蒸发系统也主要分为两类,分别是以泡沫作为骨架和形成复合泡沫两种形式。
以商业泡沫作为支撑骨架,将有机小分子负载在骨架上的泡沫蒸发系统的制备方式主要分为两种:第一种是将光热分子分散在乙醇等溶剂中形成悬浮液,将悬浮液均匀滴涂到泡沫上,待溶剂挥发完全可得到分子负载的泡沫蒸发器;第二种是将光热分子溶解在有机溶剂中,将泡沫浸泡于溶液中并挥发干燥,最终形成分子负载的泡沫蒸发系统。常用的泡沫骨架有聚氨酯(PU)泡沫、三聚氰胺海绵等。在一定范围内光热分子的负载量越大,蒸发性能越高,并在达到一定负载量后性能趋于稳定。例如,Chen等通过将纯PU泡沫浸渍在CR-TPE-T二氯甲烷溶液中并干燥,得到棕黑色PU泡沫(PU + CR-TPE-T) (
基于复合泡沫的蒸发器往往通过将小分子溶液或者粉末提前和高分子溶液混合后形成复合泡沫结构,在一定程度上能够较好地解决光热材料脱落问题
在光热界面蒸发系统中,由交联聚合物链形成的水凝胶已成为具有巨大应用前景的太阳能水净化材料
总之,有机小分子材料通常呈粉末状态,无法自支撑,在设计蒸发器时往往需要支撑或负载材料。基于纤维素膜的平面蒸发系统制备简单,有机分子的负载量相对较低,对光的利用不够,蒸发性能相对较差;而泡沫基蒸发系统能够负载更多有机小分子,三维泡沫结构具有更强的光捕获能力,有助于光热性能的提升,通过三维结构能够利用更大的蒸发面积实现蒸发速率提升。上述两种系统在微观结构调控、水活化方面并没有太多研究,而水凝胶体系的蒸发系统因为能够降低蒸发焓而显著提升蒸发速率。
蒸发器类型 |
光热分子名称 |
隔热材料/ 水传输材料 |
1个太阳光下的蒸发速率[kg∙m−2∙h−1] |
太阳能–蒸汽转化效率 |
参考文献 |
二维膜蒸发器 |
BPBBT |
聚(偏二氟乙烯–共–六氟丙烯)基核壳纤维 |
1.52 |
/ |
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 20371–20375 |
DPP-INCN |
滤纸 |
1.28 |
80.1% |
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 38365 |
|
DDPA-PDN |
纤维素纸 |
1.07 |
73.98% |
Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2106247 |
|
GDPA-QCN |
纤维素纸 |
1.3 |
90.4% |
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202117087 |
|
DCN-4CQA |
纤维素纸 |
0.9713 (平面状) |
66.84% |
Chem. Eur. J., 2022, 28, e202104137 |
|
1.5 (圆锥状) |
/ |
||||
DDHT |
木头 |
1.13 |
78.40% |
ACS Appl. Energy Mater., 2022, 5, 15758 |
|
2TP-BBT |
无纺布 |
1.35 |
94.3% |
J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 15380 |
|
GTPA-BTO-Py+ |
无纺布 |
1.25 |
91.45 |
Chem. Eng. J., 2023, 471, 144745 |
|
PM6:Y6 |
纤维素纸 |
1.52 |
88.9% |
EcoMat, 2023, 5, e12323 |
续表
4 |
无纺布/棉织物 |
1.25 (无纺布) 1.26 (棉织物) |
87.1% (无纺布) 85.8% (棉织物) |
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202314982 (无纺布) J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 6663-6670 (棉织物) |
|
5 |
1.35 (无纺布) 1.36 (棉织物) |
93.5% (无纺布) 93% (棉织物) |
|||
三维泡沫蒸发器 |
CR-TPE-T |
聚氨酯泡沫 |
1.272 |
87.2% |
Adv. Mater., 2020, 32, 1908537 |
MTTT-BT |
聚(偏二氟乙烯–共–六氟丙烯) |
1.43 |
86.5% |
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 26033 |
|
4OCSPC |
聚氨酯泡沫 |
1.262 |
86.6% |
J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 24452 |
|
P(DPP)4 |
聚氨酯泡沫 |
1.304 |
90.6% |
Dyes Pigments, 2021, 192, 109460 |
|
TPA-BTDH |
聚甲基丙烯酸甲酯 |
1.6/2.4/2.8 (1/3/5 cm) |
/ |
Adv. Mater., 2021, 33, 2102258 |
|
DPP-2T |
聚乙烯醇气凝胶 |
2.6 |
89% |
J. Mater. Chem. A, 2021,9, 2104-2110 |
|
TPyP |
聚氨酯泡沫 |
0.81 |
56% |
RSC adv., 2022, 12, 28997 |
|
TPA-TPA-O6 |
聚氨酯泡沫 |
1.293 |
89.41% |
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202113653 |
|
IDT-O4 |
聚氨酯泡沫 |
1.365 |
94.38% |
Aggregate., 2023, e426. |
|
TPP-2IND |
聚氨酯泡沫 |
1.04 |
65.8% |
Aggregate., 2024, e535. |
|
三维水凝胶蒸发器 |
PDA |
聚乙烯醇水凝胶 |
3.07 (1 cm) |
72.62% |
Small, 2023, 19, 2305856 |
PDI-DMP |
3.12 (1 cm) |
72.69% |
|||
PDI-DMA |
3.30 (1 cm) |
79.53%. |
|||
PDI-DTMA |
3.61/5.48/6.76/8.64/10.07 (1/2/3/4/5 cm) |
85.73%/141.61%/ 173.01%/212.05%/239.66% (1/2/3/4/5 cm) |
光热界面蒸发技术的首要目的是获取净水,在净水获取过程中,该技术能够将溶质和溶剂分开的特点能够实现海水淡化和污水处理。此外,基于光热转化所引发的剩余能量利用也开拓了水电联产的新方向。基于有机小分子的光热界面蒸发系统也不例外,在能源转化及环境治理等领域均有应用。下面对有机小分子光热材料在海水淡化、污水处理、水电联产等应用中的进展进行介绍。
海水淡化是光热界面蒸发最为重要的应用场景,有望通过淡化海水提供淡水资源,缓解当前的淡水资源短缺问题。为了评估实际的海水淡化效果,Qi等人将光热分子负载在棉织物上搭建了
光热界面蒸发技术通过蒸发过程将水与溶质分开的特点可用于污水处理。相比传统的物理吸附、化学沉淀、离子交换、生物处理等污水处理技术,该技术节能环保、成本低廉、不会引入新的污染物,能够处理含重金属离子、酸碱、有机染料和细菌的废水。下面分别进行介绍:
重金属污染是严峻的环境问题。其中,汞、锰、铅、铬和镉等重金属离子可通过水、食物等引起人类中毒。因此,对含有重金属离子的污水进行处理非常必要。Zhao等人将DPP-2T的光热材料嵌入PVA框架中以得到多孔光热气凝胶海绵
酸碱废水具有较强的腐蚀性,若不加治理直接排出,会腐蚀管渠和构筑物;排入水体,会改变水体的pH值并影响水生动植物的生长。因此,酸碱废水的治理也值得关注。若利用界面蒸发技术处理酸碱废水,首先得保证蒸发器具有耐酸耐碱的特性,能够在强酸、强碱等极端溶液中保持稳定。我们团队前期报道的苝酰亚胺分子在多数有机、无机溶液中均不溶,具有优秀的物理化学稳定性。因此,将其与PVA复合的水凝胶蒸发器用于酸碱废水的处理
染料废水具有色度大、有机污染物含量高、生物毒性大以及难生化降解等特点,其处理难度较大。界面蒸发技术同样可以实现对有机染料废水进行处理。经过处理后,有色染料废水变为无色,对有机染料废水和冷凝水进行吸收光谱测试,可以发现冷凝水样中几乎观测不到有机染料的特征峰。例如,我们利用复合水凝胶蒸发器对含有甲基橙、罗丹明B的废水进行,结果发现处理后水溶液的吸收光谱中并没有发现甲基橙(≈465 nm)和罗丹明B (∼554 nm)的特征吸收峰,证明了二者的含量非常低(
在处理含菌废水时,光热界面蒸发技术可以通过将水与细菌分离而实现净水的获取。大量实验结果已经证明,从含菌废水中收集的冷凝水中几乎不含细菌
综上,基于有机小分子的光热界面蒸发系统在各种复杂水样的实际处理中具有巨大应用潜力。但当前研究所测试的污水多为实验室配置模拟污水,成分相对简单,这也意味着基于有机小分子光热蒸发系统对真实污水的处理效果有待进一步考究。此外,未来还需要加大对有机小分子多功能化探索,实现光热蒸发、光催化降解、光动力杀菌等同步进行,为水处理提供更强大的工具。
蒸发过程会诱导材料内部及周围环境产生温度、离子浓度、机械波动等变化,为多种产电技术与光热界面蒸发结合提供了机会。目前研究最多的水电联产模式是界面蒸发协同温差发电。由于热量的局域化,光热层和水体之间不可避免地形成温度梯度,借助于塞贝克效应可实现温差产电。多数研究直接利用商业热电模块置于光热层和水体之间,通过上下层的温差来诱导产生电能。
有机小分子光热基蒸发器也可以在水蒸发过程中收集余热发电。例如,Cui等人利用具有D-A结构和共轭刚性平面骨架的DDPA-PDN分子进行了水电联产可行性验证
总之,界面蒸发协同温差发电的水电联产系统易搭建,可行性高,具有户外应用的潜力。但该系统也面临一些问题,比如在确定材料体系下,蒸发性能和产电性能难以同步提升此外,基于有机小分子的水电联产系统在1 kW∙m−2光照下开路电压输出范围在40~70 mV之间
综上所述,有机小分子材料具有可设计、易调控、结构明确等优势,在近几年逐渐被开发用于光热界面蒸发技术。在该技术中,有机小分子主要起到光热转化的作用,因此,研究人员提出通过拓展π共轭结构、增强分子内电荷转移、π-π相互作用、引入分子内转动、稳定自由基等策略来拓展吸收光谱、增强非辐射跃迁能力,实现高效光热转化。基于有机小分子可构建膜基蒸发系统、泡沫基蒸发系统和水凝胶基蒸发系统,通过该系统可实现高效水蒸发,并在海水淡化、污水处理、水电联产等领域发挥作用。总之,有机小分子功能材料为光热界面蒸发技术提供了更多材料选择,光热界面蒸发技术也为有机小分子材料提供了可拓展的应用空间。
尽管如此,基于有机小分子光热材料的太阳能界面蒸发技术依然面临一些困难和挑战。首先,分子的吸收光谱有待进一步拓宽、非辐射跃迁能力有待进一步提高,这需要继续优化分子结构设计,实现高效光热转化。其次,在当前蒸发系统中有机小分子主要发挥光热功能,多功能应用甚少展现。未来应加强具有光热、光催化、光动力等功能分子的设计,助力实现同步净水获取、污染物降解、杀菌效果。此外,蒸发器普遍缺乏精巧设计,当前设计极少将先进的水活化等理念引入,致使基于有机小分子光热材料的蒸发器性能普遍不高。最后,该领域存在的普遍性难题同样困扰有机小分子基蒸发器。例如海水淡化过程中存在盐沉积问题、实际运行过程中间歇性日照、外界环境变化引发的性能不稳定问题等。总之,未来还需进行多角度考量和优化,才能最终实现有机小分子基光热界面蒸发技术在实际应用中大放异彩。
项目资助信息:国家自然科学基金(22309105)、山东省自然科学基金(ZR2022QB227, ZR2022QB215)、山东省级大学生创新创业训练计划项目(S202310439154)、齐鲁工业大学(山东省科学院)人才科研项目(2023PX043, 2023RCKY102)。
*第一作者。
#通讯作者。