jocr Journal of Organic Chemistry Research 2330-5231 2330-524X beplay体育官网网页版等您来挑战！ 10.12677/jocr.2024.123045 jocr-97166 Articles 化学与材料 一种苯基吡啶基丙烯腈类水相人工光捕获体系的构筑
The Fabrication of Phenylpyridinylacrylonitrile-Based Aqueous Artificial Light-Harvesting System
李梦行 李家吉 冯 晋 朱金丽 汤艳峰 孙广平 南通大学化学化工学院，江苏 南通 12 09 2024 12 03 474 481 10 7 ：2024 17 7 ：2024 17 9 ：2024 Copyright © 2024 beplay安卓登录 All rights reserved. 2024 This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ 本文设计合成了一种具有聚集诱导效应的 苯基吡啶基丙烯腈衍生物 (PPAD) 作为客体分子，通过与羧酸盐修饰的水溶性柱 [ 5] 芳烃 (P [ 5]A) 进行主 – 客体作用，在水中形成了超分子两亲体，并自组装成 P [ 5]A-PPAD 超分子纳米颗粒。由于 P [ 5]A-PPAD 具有明显的荧光发射能力，可将其作为能量供体，并对能量受体荧光染料 4,7- 二 (2- 噻吩基 )-2,1,3- 苯并 噻 二 唑 (DBT) 进行包载，成功构筑了一种新型 P [ 5]A-PPAD-DBT 超分子人工光捕获体系。通过性能测试发现， P [ 5]A-PPAD-DBT 体系的能量转移效率为 52.7% ，天线效应为 11.6 ，具有良好的水相人工光捕获能力，为水相人工光捕获体系的构筑与发展提供了新的思路 。
In this work, a p henylpyridinylacrylonitrile -based derivative (PPAD) with aggregation inducing effect was initially designed and synthesized, which was used as a guest molecule. Through host- guest interaction with a water-soluble pillar[ 5]arene (P[5]A) modified with c arboxylate salts, P[5]A-PPAD supramolecular amphiphilics were formed in water and self-assembled into P [ 5]A-PPAD supramolecular nanoparticles. Due to the significant fluorescence emission ability of P [ 5]A- PPAD, P[5]A-PPAD could be used as an energy donor and encapsulate the energy acceptor fluorescent dye 4,7-di(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole (DBT) to construct P [ 5]A-PPAD-DBT supramolecular artificial light harvesting system. After further investigation of light-harvesting performance, the energy transfer efficiency of P [ 5]A-PPAD-DBT system was 52.7%, and the antenna effect was 11.6, which indicated a good aqueous light-harvesting ability, providing new ideas for the construction and development of supramolecular artificial light harvesting systems.
超分子自组装，主– 客体作用，人工光捕获，能量转移
Supermolecular Self-Assembly
Host -Guest Interaction A rtificial L ight- H arvesting Energy Transfer 1. 引言

受自然界中高等植物通过光合作用捕获、转移和存储太阳能的启发，科研人员通过模仿自然界光捕获过程，开发了多种人工光捕获材料，实现了显著的人工光捕获过程，例如线性共聚物 [1] 、树状大分子 [2] 、金属凝胶 [3] 等。然而，大部分已报道的人工光捕获系统是在有机相中基于共价键构筑的，这不仅增加了合成和组装的难度，还阻碍了人工光捕获系统在仿生领域的应用 [4] [5] 。近年来，随着超分子自组装策略的提出，通过非共价键作用力来构筑人工光捕获系统获得了广泛关注，这一策略不仅极大简化了构筑过程，而且还可以在水相中进行快速组装，显著推进了人工光捕获系统的发展 [6] [7] 。例如，2017年，邢令宝教授课题组利用葫芦[8]脲(CB[8])和四苯乙烯衍生物成功构筑了一种超分子超支化聚合物，在水相中实现了对光能的高效捕获 [8] 。2020年，肖昕教授课题组利用扭曲葫芦[14]脲(tQ[14])和咪唑衍生物在水相中构筑了一种线性超分子聚合物，不仅实现了能量的两步连续捕获与转移，还能将此材料进一步用于制备白光二极管发射材料 [9] 。此外，2023年，胡晓玉教授课题组基于四苯乙烯衍生物与水溶性大环(H)也构筑了一种具有两步能量转移的水相人工光捕获系统，并将捕获的能量进一步应用到了光催化交叉偶联脱氢反应 [10] 。因此，开发新型水相人工光捕获体系对光能的捕获和利用具有重要意义。

受此启发，如 图1 所示，本文设计合成了一种具有聚集诱导发射效应(AIE)的苯基吡啶基丙烯腈衍生物(PPAD)作为客体分子，将其与水溶性柱[5]芳烃(P[5]A)进行主客体作用，在水中形成超分子两亲体后，进一步自组装形成P[5]A-PPAD超分子纳米颗粒并作为能量供体。由于P[5]A-PPAD的荧光发射区域与荧光染料4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(DBT)的紫外吸收区域有大范围重叠，因此在包载DBT后，P[5]A-PPAD的能量可以进一步转移到DBT中，成功构筑了一种P[5]A-PPAD-DBT水相光捕获体系。

 2. 实验部分 2.1. 试剂与仪器

对苯二甲醚(98%)，三氟化硼(98%)，多聚甲醛(95%)，溴乙酸乙酯(98%)，5-羟基吡啶-2-甲醛(98%)，1,10-二溴癸烷(98%)，对羟基苯乙腈(98%)，三甲胺(3 M)，DBT (98%)从上海安耐吉化学购买；无水乙醇(AR)，三氯甲烷(AR)，1,2-二氯乙烷(AR)，石油醚(AR)，乙酸乙酯(AR)，无水乙醚(AR)从南京化学试剂购买；紫外透射率测试采用日本岛津UV-3600仪器；荧光光谱测试采用日本Hitachi F-7000仪器；核磁氢谱(1H NMR)测试采用瑞士Bruker 400 MHz仪器。

Figure 1. Phenylpyridinylacrylonitrile-based aqueous artificial light-harvesting system--图1. 苯基吡啶基丙烯腈类水相人工光捕获体系-- 2.2. 化合物合成

P[5]A根据我们之前报道的工作进行合成 [11] 。1H NMR (D2O, 400 MHz) δ (ppm): 6.62 (s, 10H), 4.20 (s, 20H), 3.73 (s, 10H) ( 图2 )。

Figure 2. 1H NMR of compound P[5]A--图2. 化合物P[5]A氢谱图--

化合物1的合成：化合物1根据我们之前报道的工作进行合成( 图3 ) [12] 。

Figure 3. The synthesis route of compound PPAD--图3. 化合物PPAD合成路线--

PPAD的合成：将制备好的化合物1 (0.2 g, 0.3 mmol)和三甲胺溶液(2 mL, 2 M)溶于15 mL氯仿中，磁力搅拌，缓慢升温至回流，反应过夜。反应结束，将混合物进行真空浓缩得粗产物，粗产物使用无水乙醚进行洗涤，得产物PPAD (0.23 g, 0.3 mmol, 99%)。1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ (ppm): 8.40 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.73 (t, J = 8.4 Hz, 3H), 7.52 (dd, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.14 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.03 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.30~3.25 (m, 4H), 3.04 (s, 18H), 1.78~1.62 (m, 8H), 1.42 (s, 4H), 1.34~1.26 (m, 20H) ( 图4 )。

Figure 4. 1H NMR of compound PPAD--图4. 化合物PPAD氢谱图-- 3. 结果与讨论 3.1. 客体AIE性质

合成出客体分子PPAD之后，为了确定其AIE性能，分别测试了PPAD在不同比例DMSO/H2O混合溶液中的荧光发射。如 图5 所示，在纯DMSO溶液中，PPAD的荧光发射强度最低，荧光颜色接近无色透明。随着含水量的增加，其荧光发射强度逐渐增高，在纯H2O溶液中，荧光发射强度最高，荧光颜色也明显转变成青色，进一步说明了PPAD具有AIE效应。

Figure 5. Fluorescence spectra of PPAD in a mixed solvent DMSO/H2O; Inset: Fluorescence photos of PPAD in pure DMSO solution (left) and in pure H2O solution (right)--图5. PPAD在混合溶剂DMSO/H2O中的荧光光谱；插图：PPAD在纯DMSO溶液中的荧光照片(左)和PPAD在纯H2O中的荧光照片(右)-- 3.2. 主–客体相互作用

在确定客体分子PPAD具有AIE效应之后，通过丁达尔效应和荧光实验对其与P[5]A之间的主–客体作用进行了探究。如 图6 所示，单独的PPAD溶液无明显丁达尔效应，说明单独PPAD在水中很难自组装形成大量纳米颗粒。而在PPAD溶液中加入P[5]A后，溶液出现了显著的丁达尔效应，并且荧光颜色从青色转变成了亮蓝色，同时混合溶液也有显著的白色乳光出现，这说明P[5]A与PPAD之间发生了主–客体相互作用，并进一步通过自组装形成了P[5]A-PPAD超分子纳米颗粒。

Figure 6. Tyndall effect of (a) PPAD, (b) P[5]A-PPAD; Fluorescence photos of (c) PPAD, (d) P[5]A-PPAD--图6. 丁达尔效应：(a) PPAD，(b) P[5]A-PPAD；荧光照片：(c) PPAD，(d) P[5]A-PPAD-- 3.3. 最佳络合比

确定P[5]A与PPAD可以通过自组装形成纳米颗粒后，通过紫外可见光透射率实验对主–客体相互作用形成纳米颗粒的最佳络合比进行了测定 [13] 。如 图7 所示，在616 nm下，单独的PPAD溶液(20:0)的透射率约为99%，说明没有产生大量纳米颗粒。之后，随着加入P[5]A量的增多，混合溶液的透射率出现先降低后上升的趋势。在PPAD与P[5]A的摩尔比为20:3时，透射率达到最低，说明此时混合溶液里产生的纳米颗粒最多，P[5]A与PPAD之间的组装效果最好，即P[5]A与PPAD主–客体作用的最佳络合比为20:3。

Figure 7. (a) The transmittance of P[5]A and PPAD mixture, and (b) The transmittance of mixture at 616 nm--图7. (a) P[5]A与PPAD混合溶液透射率，(b) 混合溶液在616 nm处透射率-- 3.4. P[5]A-PPAD-DBT人工光捕获体系

根据P[5]A与PPAD的最佳络合比，分别配制了P[5]A-PPAD纳米颗粒溶液和PPAD溶液，并对溶液的荧光进行了对比测试。如 图8 所示，相较于单独的PPAD，P[5]A-PPAD的荧光强度增强了约2.7倍，表明P[5]A-PPAD可以作为优秀的能量供体用于构筑人工光捕获体系。通过紫外和荧光测试发现，在400~700 nm的区间内，DBT的紫外吸收区域跟P[5]A-PPAD的荧光发射区域具有高度重合性，因此选择DBT作为能量受体与能量供体P[5]A-PPAD来构筑P[5]A-PPAD-DBT人工光捕获体系( 图9(a) )。如 图9(b) 所示，随着DBT含量的增加，PPAD的荧光强度逐渐下降，而DBT的荧光强度逐渐上升，且荧光颜色从亮蓝色转变成橙黄色，表明P[5]A-PPAD与DBT之间可以发生高效的荧光共振能量转移，说明成功构筑了一种新型P[5]A-PPAD-DBT人工光捕获体系。

Figure 8. Fluorescence spectra of PPAD and P[5]A-PPAD--图8. PPAD与P[5]A-PPAD的荧光光谱-- Figure 9. (a) Normalized absorption and emission spectra, and (b) Fluorescence spectra; Inset: Fluorescence photos of P[5]A-PPAD (left) and P[5]A-PPAD-DBT (right)--图9. (a) 归一化紫外吸收与荧光发射图；(b) 能量转移荧光光谱。插图：P[5]A-PPAD(左)和P[5]A-PPAD-DBT(右)的荧光照片-- 3.5. P[5]A-PPAD-DBT人工光捕获性能

最后，为了定量评估P[5]A-PPAD-DBT人工光捕获系统的性能，继续通过荧光实验对其能量转移效率与天线效应进行测定 [14] 。如 图10 所示，P[5]A-PPAD包载不同含量DBT后，PPAD的特征荧光发生了不同程度的猝灭，由此可以通过PPAD在452 nm处的猝灭情况计算得到P[5]A-PPAD-DBT的能量转移效率为52.7%。同时根据P[5]A-PPAD在452 nm处的归一化计算及P[5]A-PPAD-DBT在365 nm和450 nm激发下的发射光谱，计算得到P[5]A-PPAD-DBT人工光捕获系统的天线效应为12.9。这些都说明P[5]A-PPAD-DBT具有良好的人工光捕获能力，在水相光捕获系统中具有潜在的应用价值。

Figure 10. (a) Energy transfer and (b) Antenna effect of P[5]A-PPAD-DBT--图10. (a) 能量转移和(b) 天线效应-- 4. 结论

综上所述，本文成功合成了一种苯基吡啶基丙烯腈衍生物(PPAD)作为客体分子，通过水溶性羧酸盐柱[5]芳烃(P[5]A)的诱导组装，P[5]A与PPAD在水中通过主客体作用形成了P[5]A-PPAD纳米颗粒，其最佳摩尔比为20:3。此外，通过对荧光染料DBT进行包载，成功构筑了一种新型P[5]A-PPAD-DBT水相超分子人工光捕获体系。通过测试研究发现，在最佳络合比为20:3的条件下，该光捕获系统的能量转移效率达到了52.7%，天线效应达到了12.7，表明其具有良好的人工光捕获性能，为开发新型水相人工光捕获系统提供新的思路。

 基金项目

江苏省自然科学基金青年项目(No. BK20220601)，江苏省高等学校基础科学(自然科学)研究面上项目(No. 22KJB150032)，江苏省研究生科研与实践创新计划项目(No. SJCX24_2001)，南通大学大型仪器开放基金项目(No. KFJN2437)，南通大学大学生创新创业训练计划项目(No. 2024119)。

 NOTES

*通讯作者。

 References Wang, X., Song, N., Hou, W., Wang, C., Wang, Y., Tang, J., et al. (2019) Efficient Aggregation‐Induced Emission Manipulated by Polymer Host Materials. Advanced Materials, 31, Article ID: 1903962. >https://doi.org/10.1002/adma.201903962 Li, W., Wang, X., Zhang, D., Hu, Y., Xu, W., Xu, L., et al. (2021) Artificial Light‐Harvesting Systems Based on Aiegen‐branched Rotaxane Dendrimers for Efficient Photocatalysis. Angewandte Chemie, 133, 18909-18916. >https://doi.org/10.1002/ange.202106035 Wang, Y., Lai, Y., Ren, T., Tang, J., Gao, Y., Geng, Y., et al. (2023) Construction of Artificial Light-Harvesting Systems Based on Aggregation-Induced Emission Type Supramolecular Self-Assembly Metallogels. Langmuir, 39, 1103-1110. >https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.2c02841 Lou, X., Song, N. and Yang, Y. (2019) Enhanced Solution and Solid‐State Emission and Tunable White‐light Emission Harvested by Supramolecular Approaches. Chemistry—A European Journal, 25, 11975-11982. >https://doi.org/10.1002/chem.201902700 Xu, L., Wang, Z., Wang, R., Wang, L., He, X., Jiang, H., et al. (2019) A Conjugated Polymeric Supramolecular Network with Aggregation‐Induced Emission Enhancement: An Efficient Light‐harvesting System with an Ultrahigh Antenna Effect. Angewandte Chemie, 132, 9994-9999. >https://doi.org/10.1002/ange.201907678 Geng, W., Liu, Y., Wang, Y., Xu, Z., Zheng, Z., Yang, C., et al. (2017) A Self-Assembled White-Light-Emitting System in Aqueous Medium Based on a Macrocyclic Amphiphile. Chemical Communications, 53, 392-395. >https://doi.org/10.1039/c6cc09079f Sun, G., Cai, L., Zhang, Y., Hu, Y., Zhu, J., Sun, T., et al. (2022) Salicylideneaniline-based Aqueous Supramolecular Artificial Light-Harvesting Platforms with Biocompatibility. Dyes and Pigments, 205, Article ID: 110577. >https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2022.110577 Qiao, F., Yuan, Z., Lian, Z., Yan, C., Zhuo, S., Zhou, Z., et al. (2017) Supramolecular Hyperbranched Polymers with Aggregation-Induced Emission Based on Host-Enhanced Π-π Interaction for Use as Aqueous Light-Harvesting Systems. Dyes and Pigments, 146, 392-397. >https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2017.07.040 Zhang, W., Luo, Y., Ni, X., Tao, Z. and Xiao, X. (2022) Two-step, Sequential, Efficient, Artificial Light-Harvesting Systems Based on Twisted Cucurbit[14]Uril for Manufacturing White Light Emission Materials. Chemical Engineering Journal, 446, Article ID: 136954. >https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136954 Liu, Q., Zuo, M., Wang, K. and Hu, X. (2023) A Cavitand-Based Supramolecular Artificial Light-Harvesting System with Sequential Energy Transfer for Photocatalysis. Chemical Communications, 59, 13707-13710. >https://doi.org/10.1039/d3cc04040b Sun, G., Cai, L., Cui, H., Hu, Y., Wang, J., Wang, M., et al. (2022) Naphthalenyl-Phenylacrylonitrile-Based Supramolecular Aqueous Artificial Light-Harvesting System for Photochemical Catalysis. Dyes and Pigments, 201, Article ID: 110257. >https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2022.110257 Sun, G., Li, M., Cai, L., Wang, D., Cui, Y., Hu, Y., et al. (2023) Water-soluble Phosphate-Pillar[5]Arene (WPP5)-Based Artificial Light-Harvesting System for Photocatalytic Cross-Coupling Dehydrogenation. Journal of Colloid and Interface Science, 641, 803-811. >https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.03.109 Tang, L., Wu, Z., Zhang, Q., Hu, Q., Dang, X., Cui, F., et al. (2024) A Sequential Light-Harvesting System with Thermosensitive Colorimetric Emission in Both Aqueous Solution and Hydrogel. Chemical Communications, 60, 4719-4722. >https://doi.org/10.1039/d4cc00616j Sun, G., Li, M., Cai, L., Zhu, J., Tang, Y. and Yao, Y. (2024) Carbazole-based Artificial Light-Harvesting System for Photocatalytic Cross-Coupling Dehydrogenation Reaction. Chemical Communications, 60, 1412-1415. >https://doi.org/10.1039/d3cc05405e
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