氯亚铂酸钾K₂PtCl₄(99%)，乙二醇C₂H₆O₂(AR, 99 %)均购自安徽泽升科技有限公司；硝酸镍Ni (NO₃)₂∙6H₂O (AR, 98%)，抗坏血酸C₆H₈O₆(USP30, ≥99%)，氢氧化钾KOH (AR, 95%)，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；科琴黑(20 g)，购自广东烛光新能源科技有限公司；萘酚，C₉Hf₁₇O₅S (5%)，购自Alab (shanghai) chemical technology；无水乙醇C₂H₆O (99.7%)，丙酮C₃H₆O (99.5%)均购自上海凌峰化学试剂有限公司；盐酸HCl (36%~38%)，硝酸HNO₃(65%~68%)均购自昆山金城试剂有限公司；Pt/C (20%)，购自上海三麝实业有限公司；实验用水为去离子水。

首先，对科琴黑(KB)进行酸处理，然后在改性的科琴黑上沉积贵金属。具体步骤如下：在进行酸处理时，将盐酸、硝酸、去离子水按照体积比为1:1:2进行混合制备。之后，将0.5 g科琴黑分散在上述混合酸溶液中，将圆底烧瓶转移到事先预热至100℃的油浴锅中，并在冷凝回流条件下磁力搅拌24小时。所得样品用水洗涤至中性，在40℃真空下过夜，由此得到酸处理的科琴黑。

然后采用试剂辅助还原法在酸处理的科琴黑载体上沉积PtNi，通常，将4 mg酸处理过的科琴黑加入到含有10 mL乙二醇(EG)的玻璃小瓶中，将溶液超声处理30分钟，然后将7.5 mg的K₂PtCl₄、22.5 mg的Ni (NO₃)₂加入到上述混合溶液中，继续超声30分钟。此后，在混合物中加入50 mg抗坏血酸(AA)溶液。随后，将小瓶密封并转移到预热至100℃的油浴锅中，并反应12小时。冷却至室温后，用去离子水离心洗涤4次，于40℃真空下干燥过夜，即可得到PtNi纳米团簇催化剂，命名为PtNiNC-acid。作为对照，用未进行酸处理的科琴黑以同样的方法得到PtNiNC。

通过透射电子显微镜(TEM)表征材料的形貌特征。PtNiNC-acid催化剂在不同放大倍率下的TEM及高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)结果如 图1(a)(b)(c) 所示，可看到PtNi合金均匀分散在载体表面。从HRTEM图可看到，与纯Pt的(111)晶面(~0.227 nm)相比，PtNi的(111)晶面的晶格条纹间距为0.226 nm，说明材料的成功合成，Ni的引入使其发生了晶格收缩 [11] 。同样可看到，PtNi的(200)晶面的晶格条纹间距为0.199 nm。如 图1(d) 为高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)像及元素映射(EDS)，从中可看到高度分散的亮点，表明PtNi合金以纳米团簇的形式存在，而不是更大的颗粒，元素映射图直接说明了C、O、Pt、Ni元素在PtNiNC-acid催化剂中均匀分布，证实了Pt、Ni的均匀沉积 [4] 。

为探究对材料亲水性起重要作用的官能团，通过傅立叶变换红外光谱对PtNiNC-acid和PtNiNC进行了表征。在 图2 中可看到，相比PtNiNC，PtNiNC-acid位于3432 cm⁻¹的-OH峰强度增大。−OH峰强度的增大使材料的亲水性增强。同时，位于1730 cm⁻¹的C = O，位于1180 cm⁻¹处的C-O-C，都是PtNiNC-acid和PtNiNC具有良好性能的关键官能团。

X射线衍射(XRD)分析如 图3 所示，在39.89˚、46.40˚、67.71˚、81.57˚和86.04˚处存在五个衍射峰，分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。当在Pt中掺杂Ni后，衍射峰的位置向更高角度移动，而PtNi纳米团簇催化剂的角度保持一致，表明合金效应使得d-间距减小。这是因为较小的Ni原子取代了Pt原子，伴随着晶格收缩，从而导致晶格间距的减小 [12] 。

通过X射线光电子能谱(XPS)研究Pt和Ni组分之间的界面电子相互作用的关系 [13] 。如 图4 为PtNiNC-acid和商业Pt/C的Pt在4f轨道上的XPS谱图，从图中可以观察到Pt/C具有Pt⁰4f_7/2和Pt⁰4f_5/2两个峰，结合能分别为72.07 eV和75.37 eV。掺入Ni后，PtNiNC-acid中Pt的结合能分别为71.71 eV和75.06 eV，与商业Pt/C相比，PtNiNC-acid的结合能分别发生了0.36 eV和0.31 eV的负移。这是因为Ni在掺杂后会与Pt内4f电子相互作用，同时，相邻质子的电子云密度可受到诱导效应、共轭效应以及官能团分子内或分子间氢键的影响，Pt位点周围的电子密度增强，从而促进电催化反应的进行 [14] 。

亲水性在电解水过程中起着十分重要的作用。本次实验测试了PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的接触角，从而对亲水性进行了分析。亲水性越强，水分子越容易吸附在材料表面，从而有利于反应的进行。从 图5 中可以看出，PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的接触角分别为134˚、145˚和152˚。可见，PtNiNC-acid的亲水性有一定的提升，可以使电极更容易与KOH溶液接触，降低了水解离所需的活化能 [4] 。

此次分析中，利用1 M KOH为电解质溶液，测试了PtNiNC-acid，PtNiNC以及商业Pt/C的HER性能。以 50 mA cm⁻²、100 mA cm⁻²、200 mA cm⁻²电流密度所对应的过电位来评估催化剂的性能好坏。如 图6(a) 不同催化剂的LSV曲线结果可见，PtNiNC-acid的析氢性能最好，其次是PtNiNC，商业Pt/C的性能最差。由 图6(b) 可看到，当电流密度为50 mA cm⁻²时，PtNiNC-acid、PtNiNC以及商业Pt/C具有33 mV、80 mV、150 mV的过电位；当电流密度为100 mA cm⁻²时，其具有51 mV、148 mV、286 mV的过电位；当电流密度为200 mA cm⁻²时，其具有79 mV、275 mV、526 mV的过电位。在以上三个电流密度下，PtNiNC-acid都有最优异的催化性能，可能是由于PtNiNC-acid表面氧含量增加，亲水性提高，催化性能提高，同时Ni的掺杂，电催化活性组分的协同作用也使HER电催化活性提高。如 图6(c) 所示为该系列催化剂的塔菲尔斜率结果，PtNiNC-acid、PtNiNC、Pt/C的塔菲尔斜率分别为115.66 mV dec⁻¹、153.67 mV dec⁻¹、213.9 mV dec⁻¹。Tafel斜率的数值大小与催化剂的电子转移速度呈负相关，其数值越小，越有利于电化学反应的进行。由三者的比较可知，PtNiNC-acid的塔菲尔斜率最小，这说明PtNiNC-acid的表面电子转移速度更快，反应动力学更快 [15] 。

本论文实验通过改变不同的扫描速率(20~100 mV s⁻¹)，得到PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的CV曲线，如 图7(a)~(c) 所示。对三者进行线性拟合，得到 图7(d) ，PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的C_dl值分别为58.53 mF cm⁻²、33.12 mF cm⁻²、2.1 mF cm⁻²。其中，PtNiNC-acid的双电层电容值最大，这表明酸处理后的催化剂表面活性面积更大，更有利于提高反应的活性。通过双电层电容值可以计算出电化学活性表面积，由前所述ECSA公式计算得PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的ECSA值分别为48.76 m²g⁻¹，27.60 m²g⁻¹，1.75 m²g⁻¹，如 图8 所示。可见，PtNiNC-acid电化学活性面积最大，性能最好，PtNiNC次之，Pt/C性能较差。这是因为PtNiNC-acid的有效电催化剂–电解质接触界面面积更大 [16] 。

电化学阻抗是分析所制备催化剂的界面电荷转移过程的常用方法。由 图9 可知，与Pt/C和PtNiNC相比，PtNiNC-acid的电荷转移电阻(R_ct)更小，表明电解质在PtNiNC-acid界面的电子转移速度更快 [17] 。综上，由于PtNiNC-acid经过改性的形貌和各界面间的电子相互作用，改善了材料表面的导电性，故在HER过程中表现出更优的电荷转移性能。

如今对于过渡金属、非金属催化剂的研究虽然有一定进展，但是都无法取代商业Pt/C，很大一部分原因是因为稳定性、循环利用性较差，不利于长期的工业化使用。如 图10 所示，测试了PtNiNC-acid和商业Pt/C在小电流密度(10 mA cm⁻²)和大电流密度(100 mA cm⁻²)下的稳定性。可见，在10 mA cm⁻²下，PtNiNC-acid可持续55 h以上且依然保持较好性能，而商业Pt/C在20 h后，性能便出现明显的衰减。在100 mA cm⁻²下，PtNiNC-acid可持续45 h以上，而商业Pt/C电流密度一直在衰退，说明PtNiNC-acid的内部结构稳定，且在一定程度阻碍了中间体对Pt活性点的毒害，保证了其更优异的稳定性。