环境污染的日益严重，以及全球范围内对可持续发展的追求，使得在电解水领域，利用生物质资源成为了当前研究的一个焦点。在比较电解水和电解糠醛的过程中，可以观察到，对水进行直接电解时，需要一个相对较高的电位来促进氧气的释放，即析氧反应。与此同时，糠醛分子由于其不饱和结构以及所含有的特定官能团，导致电解HMF (5-羟甲基糠醛)的氧化步骤与氢气的析出步骤相比，涉及更多的电子转移，因此其动力学过程显得更为缓慢 [1] - [3] 水在较低电位时容易遭受氧化作用。糠醛的电化学转换过程中，相较于纯水的电解，氧化起始电位有明显的降低现象。糠醛，作为生物质废弃物的一种，在能源的利用及可持续发展的议题上扮演着至关重要的角色。将糠醛转化为具有高经济价值的2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，这是聚合物工业中一种关键的化学品，从而确保资源得到充分利用 [2] 。如 图1 该图展示了电催化氧化HMF的流程，整个过程涉及两个半反应，一个在阳极发生，另一个在阴极进行。HMF分子在阳极释放电子，转化为FDCA，与此同时，水分子在阴极吸收电子，产生氢气。尽管在电催化氧化糠醛的领域，科研人员已经取得了一些成果，但他们同样面临着不少难题。在经典电催化剂的开发过程中，研究者们主要着眼于HMF的氧化作用，但对于这些催化剂的活性部位以及作用机理的探究却不充分，这个缺陷对电催化剂的广泛应用造成了制约。尤其是，对于HMF的氧化作用，非贵金属催化剂展现出了较好的性能，然而，它们的固有活性并未得到充分的激活 [3] 。此外，诸如金(Au)、铂(Pt)和钯(Pd)等贵金属电催化剂在HMF氧化的过程中展现出显著的活性，然而它们面临着催化剂活性衰减的问题。糠醛的电解与水的电解相比较，尽管其氧化电位有明显的下降，但这会在高电流密度条件下造成选择性的限制 [4] 。

研究在电解糠醛氧化过程中催化剂的挑选与创新，构成了核心探索领域之一。催化剂的种类繁多，它们各自展现出独特的催化作用和原理。故在挑选催化剂时，必须考虑到实际应用的需求，以确保其适用性。此外，对反应机制的探究同样具有重大意义。深入剖析催化反应中的电子传递、活性位点的构建以及产物的选择性等核心要素，将对催化剂的研制与改进起到重要的指导作用。优化反应条件同样是对反应效率提升起到重要作用的关键环节。温度、电流密度及催化剂浓度等因素均会影响力学反应成效，故必须开展一系列实验与理论探讨，目的是为了准确识别最适宜的反应条件。

糠醛氧化催化剂领域的研究虽已取得若干成果，但依旧问题重重。未来的进步依赖于催化剂设计的集成、反应机制的探究以及反应环境的精致调整，这些方法将助力推动该行业的前进，并达成对糠醛的卓越运用与资源的再生化。

研究电解HMF具有深远的意义，其重要性主要体现在几个核心领域。

将生物质派生化合物HMF送入电解过程，能够呈现出相对较低的电池电位与显著增快的氢气产出速度，此法有助于达成高效节能的制氢目标 [5] 。糠醛在贵金属催化下经氧化反应，能达到高效率的转变。这类催化剂不仅提升了糠醛氧化过程的速率，同时也增强了反应的选择性，促进了能源的节约使用 [5] 。

提高安全性：一般情况下，电解水过程在阴极释放氢气，阳极释放氧气。在某些极个别的情况下，氢气和氧气有可能渗透过薄膜，彼此接触，这可能导致形成一种具有爆炸性的氢气和氧气的混合物 [6] 导致严重的安全隐患。电解下HMF不会生成氧气，反而会产生有机酸和二氧化碳。在减少潜在风险的同时，亦有助于生态维护。

糠醛，作为一种生物质废弃物的转化产物，在农业、食品加工业以及木质纤维工业等诸多领域中具有广泛的分布 [7] 。糠醛氧化催化剂的研究，能够把糠醛转变成为高附加值的化学品或能源，从而实现生物质资源的高效利用和资源化，减少对传统石油化工原料的依赖，推动可持续发展的进程 [8] 。

糠醛电催化氧化的催化剂主要类别可以划分为两大主要群体：一类是基于贵金属的催化剂，另一类则是以金属氧化物为主的催化剂如 图2 。贵金属基催化剂主要包括以Pt、Pd和Ru为基础的催化剂。催化剂的种类繁多，其中包括金属氧化物催化剂，如SnO₂(二氧化锡)、LDH (过度金属层状双氢氧化物)以及PbO₂(二氧化铅)等。近期，科研工作的持续推进使得金属氧化物催化剂展现出越来越卓越的性能，同时，由于其成本相对较低，这类催化剂正在逐渐替代传统的单一贵金属催化剂，其研究意义显著提升。

贵金属基催化剂虽然在电催化氧化糠醛领域备受关注，因其卓越的性能，但高昂的成本却限制了其应用范围。该物质由于展现了优秀的催化作用，进而能够高效地将糠醛转变成了目标产物。通常，为了在不损害其性能的前提下增加贵金属的使用效率，以及在化学环境中的高活性与稳定性，人们会采取混合和增加负担等策略来降低其使用量。

(1) Pt基催化剂

铂(Pt)在担当电催化氧化生物质衍生物例如糠醛的反应中，充当了关键的电催化剂角色，发挥着显著的效能。铂的独特的物理化学性质是它催化效能的主要原因，这些性质包括含有众多活性位点、优越的导电能力以及稳定的表面结构。铂的这些属性使其在催化氧化糠醛反应中，能高效地捕捉并激活糠醛分子，进而促进氧化过程的加速进行 [9] 。

Pt/C被认为是一个有潜力的催化剂，用于促进HMF的氧化反应，进而合成FDCA [10] 。Verdeguer团队在标准实验环境下(采用1.25M的NaOH溶液，温度为25℃，氧气流量为每秒2.5毫升)，成功实现了100%的HMF转化率以及81%的FDCA产率 [11] 。探索表明，Bi对于Pt/C催化组合在将HMF转化为FDCA的过程中的作用。在理想环境下，以Pt/C为催化剂时的FDCA产率仅为69%，相较之下，Pt-Bi/C催化剂能显著提升产率至99% [12] 。此外，通过添加Bi元素，可以增强催化剂的稳定性。另外，该研究团队也观察到，相较于Pt/TiO₂，Bi的活性和稳定性更为出色，在相同反应条件下，含有Pt-Bi/TiO₂的FDCA产量从84%提升至99% [13] 。研究表明，通过向CeO₂中引入Bi基质，可以显著增强Pt/CeO₂的催化效率。具体而言，Pt/Ce_0.8Bi_0.2O_2-δ催化剂实现了HMF的完全转化，以及FDCA的高效产率，高达98%，相比之下，其它Pt/CeO₂催化剂的HMF转化率仅为其20% [14] [15] 。

近期，活性炭、还原氧化石墨烯(RGO)和碳纳米管(CNT)等碳基材料作为催化剂载体受到了研究的热潮。这些材料对Pt在HMF氧化反应中的催化机理、操作条件以及相互作用影响等方面进行了详尽的探讨和研究 [16] 。碳基材料具备强大的酸性、碱性位点和多种官能团的承载能力，加之其稳定的物理特性，使之成为将HMF转化为FDCA的理想选择。例如，乙二醇能够起到还原的作用 [17] 在常温条件下，本催化剂能在24小时内保持稳定的HMF转化率，并实现84%的FDCA产率，具备三次循环使用的能力而活性无显著下降；HMFCA在催化反应中扮演了关键的中间产物角色。采用无碱性环境成功制备了Pt/CNT、Pd/CNT、Ru/CNT催化剂，深入分析了HMF氧化成FDCA的反应机制。研究结果表明，Pt/CNT催化剂在促进FDCA生成方面展现出卓越的选择性和催化活性，使得HMF完全转化，进而实现了97%的FDCA产率 [18] 。碳纳米管表层的活性基团提升了HMF及其反应中间体的附着能力；在FDCA的生成过程中，羰基/醌和苯酚扮演了关键角色 [19] 。

(2) Pd基催化剂

钯基催化剂在电化学领域的研究中，其在促进HMF氧化反应方面已展现出重要突破。钯基纳米电催化剂在将可再生能源转换成可用形式的过程中，表现出了显著的效率。这种催化剂的活性与铂相似，并且在某些情况下，其效率甚至超过了铂。这些促进剂在氢气的释放与氧化作用、氧气的还原反应以及液态燃料的氧化过程中均展现了卓越的活性表现 [20] 。

钯-金合金是众多HER催化反应系统中探究最为深入的。研究表明，金基底上Pd层的交换电流密度可能会因Pd的表面覆盖率和沉积厚度的不同而出现几个数量级的变化 [21] 。特别是金基底上的钯覆盖率减少到一定程度时，会出现非常高的HER活性。虽然已经有很多努力和研究投入到探索这个引人注目的现象中，但其确切的基本原理依然模糊不清。在未来的实验中，将控制HAuCl₄在Pd正方形纳米板存在条件下的注入速度，以此来制备具有多样化构造的PdAu双金属纳米板块 [22] 。PdAu纳米板，其结构特征为核壳与合金的集成，展现出卓越的HER活性，其性能之高甚至可与标准的Pt/C材料相匹敌。另一项研究采用肽模板法成功制备出Au/Pd核/壳结构，这一结构同样显示出卓越的HER活性和稳定性。观察结果显示，在酸性环境中，随着Pd含量的增加，OOR的生成呈现先上升后下降的趋势 [23] 。除PdAu合金之外，其他Pd基合金在氢析出反应(HER)活性方面亦表现出比纯 Pd/C 更卓越的性能。后续调查揭示，在酸性电解液环境下，Pd₇₁Cu₂₉材料展现出异常优异的氢气析出反应(HER)催化活性，并且其耐用性同样引人注目，在所有对比物质中脱颖而出。同时采用PdCu₃纳米颗粒作为初始材料，成功制备了用于氢析出反应(HER)的去合金化核/壳结构PdCu/Pd纳米催化剂，其活性与贵金属铂(Pt)相媲美 [24] 。

针对HMF的电催化氧化过程，钯基催化剂因成本较为低廉而备受瞩目。近期，学术界专注于设计出效率更高、稳定性更强的以Pd为基础的电催化剂，目的是减少或取代价格高昂的Pt的使用。研究焦点主要集中在氢气的释放反应(HER)、以及燃料电池的各类反应上，这些包括氢氧化反应(HOR)、氧的还原反应(ORR)、乙醇的氧化反应(EOR)和甲酸的氧化反应(FAOR) [25] 。

钯基氧还原以及乙醇氧化反应的电催化剂研究领域，纳米催化剂的结构解析与反应机理的理解，实验数据与理论计算的紧密结合发挥了不可或缺的核心作用。这些探索为新一代催化剂的构建与改进指明了关键路径。

(3) Ru基催化剂

Ru因成本远低于Pt，Au而近年来受到广泛关注。早期研究中，科学家主要专注于对碳基材料上负载的Ru纳米粒子进行深入探讨 [26] 在0.02的HMF/Ru比例下，对稀溶液使用了各类碱性物质作为Ru/C催化剂。通过实验挑选出了不同碱性水平的化合物，从较强的碱如NaOH到较弱的碱例如K₂CO₃和Na₂CO₃。在HMF完全转化的条件下，FDCA的产率观察到显著增长，从69%和80%上升至93%。研究指出，在强碱性条件下，HMF的分解或凝聚过程更为顺利。值得注意的是，在理想环境下，1 eq.的部署使得CaCO₃的FDCA回收率高达95%。稀释底物的浓度(HMF/Ru = 0.01)并与之无碱条件联合作用下，反应周期延长至10小时，此时FDCA的产出率可达88%。Xie团队的研究表明，使用Ru/C催化剂在甲苯中能够实现95%的DFF产率 [27] Ru展现出了相对于Pt、Pd、Rh和Au更高的DFF选择性。这些研究结果展示了FDCA制造费用被有效削减，这一趋势指向了其工业化大批量生产的可能未来性。

近期，Artz与Palkovits就共价三嗪框架(CTF)上固定的Ru团簇进行了探讨，这促进了在没有碱性条件下的以Ru为基础的催化剂的深入研究 [28] 介孔碳微球(以37%的FDCA产率)在筛选催化剂的过程中显示出较微孔碳微球(产率为8.2%的FDCA)更优越的催化效率。因此，催化性能受到固体载体的孔隙率、比面积和亲水性的影响，当FDCA的收率为78%时。Ru/CTF展现了优秀的可重塑特性。然而，在回收过程中，催化剂通常会经历明显的活性下降。据资料显示，Ru [29] 该物质提供的是99%的FDCA，与此同时，Ru/MnCo₂O₄催化剂实现了99%的FDCA产出 [30] 。显著的成效得益于载体表面的Lewis与Brønsted酸性活性位点，它们提升了催化效率；Ru和Mn的相互作用，Co通过DFF和FFCA的生成而非HMFCA转化为FDCA来引导反应，且该催化剂展现了五次连续运行中无明显活性下降的可重复使用性。MnOx-CeO₂杂化物在20bar氧气压力及一致的碱性环境下，显示出卓越的HMF氧化作用，FDCA的产率达到了91% [31] 。Gao团队的研究成果揭示了Ru/Mn6Ce1Oy催化剂的改良，其能在短短15小时内达成99%的FDCA产出率，得益于HMF与Ru之间较高的摩尔比(80)。在这一过程中，Mn与Ce的协同效应及催化剂表面的高浓度显著提升了活性氧分子的有效氧含量及其迁移速率，进而提升了催化效率 [32] 。

现今，金属氧化物催化剂展现出了优势，但同时也暴露出一些缺陷。在优势层面，比如，利用热解方法，以金属有机骨架(MOF)为前驱体，成功制备的双金属氧化物催化剂(例如MnCeOx)，在糠醛的电氧化反应中，展现出卓越的催化活性，从而促进了马来酸(MA)的生成。金属氧化物催化剂不仅有能力捕捉糠醛分子，还能提供氧化反应所必需的激活能，进而推动氧化反应的进行。

然而，也存在若干难题与制约因素。例如，非贵金属催化剂虽然成本较为低廉，却可能面临活性不高或稳定性不够的挑战。另外，虽然电化学转化在操作条件上较为温和，选择性可以控制，扩展性也好，但可能需要深入研究以提升催化剂的性能和稳定性。

综合考量，糠醛的电催化氧化领域中，金属氧化物催化剂显示出一定的应用潜力。然而，为了充分发挥其作用，仍需深入研究和不断开发，以克服目前面临性能及稳定性的考验。

(1) 二氧化锡催化剂

SnO₂催化剂在电催化氧化HMF的探究领域表现出特定的优势和特性。研究重点关注了二氧化锡及锡基催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的作用。通过原位表面增强拉曼光谱技术以及反应性分析，研究结果揭示了在还原环境下，这两种催化剂表面均存在氧化态物种。然而，这些氧化态物种在种类及分布上存在显著不同，这对于深入理解二氧化锡催化剂在电催化作用中的功能机制提供了关键的洞察信息 [33] 。

近期，研究人员来自北京化工大学成功开发了一种新型协同催化剂，其通过在SnO₂纳米片阵列表面附着银纳米颗粒(AgNPs)而实现 [34] 。该催化剂在宽广的电位范围内(−0.62至−1.12 V)成功实现了电化学将HMF还原成2，5-二羟甲基呋喃(DHMF)，展现出极高的法拉第效率(超过95%)，并且具备良好的可逆性及氢电极特性。电化学和原位测量结果显示，银纳米粒子(AgNPs)能够加速水分解，生成活性氢(H*)，从而有效促进与HMF的反应，这一过程遵循Langmuir-Hinshelwood动力学机制。此外，SnO₂上的氧空位形成过程被AgNPs加快，这些氧空位作为亲电子位点，促进了HMF中的羰基键(C = O)在吸附和氢化过程中选择性的形成DHMF。该团队最终构建了一个耦合系统，通过电化学方法同时实现了HMF的还原和氧化，由此产生了DHMF和2，5-呋喃二甲酸。这一系统展现出了相较于传统的阴极HMF还原与阳极析氧反应更优化的电位表现。

(2) NiFe-LDH纳米片

近期，LDH催化剂因其卓越的氧化还原性能以及电子在eg轨道上的分布特性，受到了广泛关注。NiFe-LDH纳米片在众多LDH电催化剂之中，因为其卓越的性能而受到广泛关注。双金属NiFe-LDH纳米片，制备于碳纤维纸基底上，拥有众多活性位点，这使得它们在将HMF氧化成FDCA的催化反应中表现出高效性。然而，固态LDH的导电性能差和活性位点难以高效利用，这对提高其催化效率构成了明显障碍。

通过优化在LDH结构中的Ce掺杂，可以调整电子结构及局部化学环境，进而提升催化活性，这样整体性能也会得到改善。此外，通过CeO₂修饰产生的异质界面，可以有效促进催化剂结构的优化，进而enhance电荷传输效率。通过氧化还原互动涉及Ce³⁺和Ce⁴⁺离子，可以有效调整LDHs的电子结构，并加快催化电荷转移的速度。改性铈掺杂的层状双氢氧化物(LDHs)通过提升电子与离子之间的传导性以及离子与电荷之间的转移效率，得以提供充足的活性中心，并迅速将氧分子运送至反应点，这极大促进了电催化过程的稳定性和效率。CC@NiFeCe (3%)-LDH展现了卓越的性能，在1.44 VRHE的条件下，HMF的转化率达到了95.73%，FDCA的产率为93.31%，法拉第效率为99.47%。虽然如此，目前关于掺杂Ce、CeO₂改性或它们的组合效应如何协同提升LDHs的电催化性能的理解尚存在争议，这需要进一步的系统研究 [35] 。

(3) 二氧化铅催化剂

二氧化铅电催化剂，作为一种非活性阳极材料，已经在大规模环保研究中被广泛探讨，用于有效分解有机污染物。虽然传统的Ti/PbO₂阳极存在一些不足，比如析氧电位低、使用寿命短、铅泄漏等，但研究者们正通过研发三维结构的PbO₂电催化剂、应用新型夹层以及将主要电催化剂活性层进行掺杂等方法，来增强其电催化作用、稳定性和环保安全性 [36] 。

PbO₂与纯SnO₂相比较，展现出更为卓越的属性，克服了前者电阻率高和耐用性短的缺陷。它突出的阳极导电性能和可提升的电催化活性，能够通过多种热化学或电化学途径进行制备，过程简洁而成本低廉。此外，其稳定性也相当出色，这些优点共同促成了PbO₂作为生成自由基的高效能电催化剂的地位 [37] [38] 。基于PbO₂的阳极中，可以观察到两种形态的α-PbO₂和β-PbO₂。α-PbO₂由于其出色的稳定性特性，常常被选用作为中间层材料。β-PbO₂被称为主导电催化剂，归因于其卓越的电导性能和氧电极势 [39] 。阳极表面PbO₂对糠醛的分解作用，是通过两种氧化过程实现的，一种直接，另一种间接。糠醛中的电子向阳极转移的过程称作直接氧化，这一现象仅在电位低于析氧反应之前才会发生。

当工作电位超过2.3 V，主要的反应机制将从直接氧化转变为间接氧化，具体过程如下所述。水分子的解离在PbO₂电极表面发生，随后产生自由基。阳极中的PbO₂在物理吸附过程中促进糠醛的矿化。在标准状况下，氧化还原电位(ORP)读数为2.59 V，此时溶液的pH值为0。在另一种pH值的溶液环境中，借助能斯特方程，我们可以观察到，在酸性环境中，ORP自由基的浓度较高，这将对有机物的分解过程起到促进作用 [40] 。

尽管PbO₂阳极的好处已被指出，但它们依旧带有某些不足，这些缺陷对其在水及废水处理领域的应用造成了制约。阳极上PbO₂对污染物的电催化降解作用，本质上属于一种非均质反应过程。因此，阳极表层独占氧化反应的概率显著增大。传质限制和低表面积与体积比成为二维(2D) Ti/PbO₂阳极的两大难题，这些问题进一步削减了污染物和电极接触的表面积。在污染物浓度不高的情况下，这一问题显得格外突出 [41] [42] 。

最近，为提升PbO₂阳极在电催化作用下的表现及其稳定性，研究人员采纳了一种关键性的方法：将PbO₂阳极构建为多金属氧化物(MMO)形态。例如，经过Co和Sm掺杂剂改性的Co修饰后，PbO₂晶体的体积缩小和密度提高 [43] 。

研究糠醛催化氧化的阳极机制主要涉及两个领域：一是反应的动态学，二是催化剂的作用原理。

对糠醛催化氧化阳极的反应动力学进行研究，主要关注反应速率与各种反应条件(包括温度、压力等)之间的联系。研究该领域可以通过追踪反应物与结果物浓度之转变，亦或是借助电化学技术，诸如循环伏安法、计时电流法等实验手段来进行。通过解析反应速率方程以及活化能等关键参数，能够阐明反应的动力学特性和反应的机理 [44] - [47] 。

糠醛促进氧化阳极过程中的催化剂效应机制，主要探究了几个关键方面：包括其表层构造、催化活性位点，以及其与反应分子间的互作影响。常规的研究手段涵盖了表层科学技巧，比如X射线光电子能谱分析等。探索催化剂表层构造及其活性位点，能促进对糠醛作用机理的洞察，进而明晰催化过程及其路径 [48] 。以下为电催化氧化HMF的正负极反应 [49] 。

阳极反应式：

$\text{HMF}+6{\text{OH}}^{-}\to \text{FDCA}+5{\text{H}}_2\text{O}+6{\text{e}}^{-}$

阴极反应式：

${\text{2H}}_2\text{O}+2{\text{e}}^{-}\to {\text{H}}_2+2{\text{OH}}^{-}$

总反应式：

$\text{HMF}+2{\text{OH}}^{-}\to \text{FDCA}+3{\text{H}}_2$

存在两种主要的方法，在特定的偏差条件下，可以把HMF氧化成FDCA，这两种方法主要涉及到羟基和醛基的优先氧化过程。途径一涉及将HMF首先转化为DFF，随后DFF被进一步氧化成为FFCA。途径二涉及HMF首先经过氧化转变为HMFCA，继而进一步氧化生成FFCA。最终，FDCA将通过提升电位深度，从FFCA中实现氧化获得 [50] 。研究者在考虑到两种路径可能同时进行的情况下，最初采用高效液相色谱法(HPLC)来检测了中间代谢物的生成。然而，反应过程无法被非原位表征直接精确映射。此外，还采用了若干原位/操作特性以核实未决问题。研究发现，HMF的电化学氧化过程在pH < 13的弱碱性环境中，更倾向于沿着路径1进行；相对地，在pH ≥ 13的强碱性环境中，则更偏向于路径2进行 [31] 。在1.35 V的1.0 M KOH溶液中，利用原位和频生成(SFG)振动光谱技术，仅在1335和1380 cm⁻¹处观察到HMFCA的中间产物特征峰，而DFF在1300至1600 cm⁻¹范围内未显示出任何信号 [52] 。此外，电化学耦合衰减全反射红外光谱技术在1.0 M KOH的1.38 V电位下，对HMFCA波段进行了检测，明确了1386和1351 cm⁻¹的波段特征 [53] [54] 。另外，通过表面增强拉曼光谱的实验操作，观察到DFF是在电压超过1.0 V的弱碱性环境(pH = 12)下，HMF发生氧化反应后产生的物质。

糠醛催化氧化阳极的机制可从两个角度进行分析，其中温度、所采用的金属催化剂的浓度以及周围环境因素均会显著影响其最终性能表现。

温度因素：通常来说，反应温度适当地增加可以明显加快反应速度，并且提高反应物的活力。在高温环境下，分子拥有更多的能量，这导致它们之间的相互碰撞更为频繁且更有成效，进而推动了反应的加速进行。然而，一个值得关注的问题是，温度过高可能会产生不良后果，例如导致催化剂失去活性或引发不期望的副反应，这会直接影响反应的选择性和最终产物的分布 [55] 。

阳极催化剂的作用：铂、钯、钌等贵金属催化剂能够显著提升反应的速率和选择性。这些催化剂，由贵重金属制成，通过赋予反应场所活性位点，有效减少了反应所需的能量，进而促使反应速度加快 [56] 。此外，它们还能通过改变催化剂的结构和表面性质，进一步控制反应的选择性，确保获得所需的主要产物并提高其产率 [57] 。因此，研究糠醛催化氧化阳极反应时，选择合适的贵金属催化剂并优化相关条件，显得尤为关键。