In (NO₃)₃·xH₂O (分析纯，阿拉丁试剂有限公司)，N, N-二甲基甲酰胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，KCl (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，K₃Fe(CN)₆(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，K₄Fe (CN)₆·3H₂O (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，对苯二甲酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，Na₂HPO₄·12H₂O (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，NaH₂PO₄·2H₂O (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

In-MIL-68的合成步骤如下：称取0.2 mmol In(NO₃)₃·xH₂O，0.4 mmol对苯二甲酸，同时量取40 mL DMF。将DMF倒入圆底烧瓶中，随后分别向圆底烧瓶中倒入已称好的In (NO₃)·xH₂O和对苯二甲酸。在室温下超声处理10 min。在120℃油浴锅中加热30 min即获得In-MIL-68悬浮液。待悬浊液加热完毕且冷却至室温后，将其离心三次。离心完成后，将获得的固体产物放入真空干燥箱，干燥12 h即获得In-MIL-68材料。

In@CN的合成步骤如下：称取一定量的In-MIL-68倒入瓷舟中，然后放置于管式炉内，打开氮气瓶阀门，在N₂气流下以5 ℃·min⁻¹的速率将熔炉加热至500℃。在500℃下煅烧2 h，煅烧完毕后自然冷却至室温，即获得In@CN。In₂O₃的合成则不需要连接氮气瓶，在通入空气的情况下在管式炉中加热即可，其余操作如参数设置等与In@CN的合成步骤一致。

首先用Al₂O₃抛光粉将玻碳电极(GCE)打磨成镜面后，用蒸馏水冲洗后自然风干，备用。用分析天平分别称取2.5 mg In@CN于离心管中，随后往离心管中先后加入400 μL乙醇，75 μL去离子水和25 μLNafion溶液。混合均匀后将其放入超声波清洗器中超声处理10 min，即获得5 mg·mL⁻¹的In@CN悬浊液。(In₂O₃悬浊液的制备步骤与In@CN悬浊液的制备步骤一致)。

待悬浊液超声完成后，用移液枪吸取5 μL悬浊液，均匀滴涂在裸玻碳电极上，待溶剂挥发凝固成膜后再次滴加，重复操作十次即制得In@CN/GCE传感器。(In₂O₃/GCE传感器制备方法与In@CN/GCE传感器制备方法相同)。

本实验一共需要用到三种电解液，分别为含5 mM H₂O₂的0.1 M PBS溶液，含5 mM [Fe(CN)₆]^−3/−4的0.1 M KCl溶液和1 mM K₃[Fe(CN)₆]的0.1 M KCl溶液。本实验中构成电化学传感器的三个电极依次为：工作电极为滴涂In@CN或In₂O₃后的玻碳电极(GCE)，辅助电极为玻丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。

In@CN和In₂O₃的制备流程如 图1 所示，合成In-MIL-68的前驱体为In(NO₃)₃·xH₂O，有机配体为对苯二甲酸。In@CN和In₂O₃分别由In-MIL-68在500℃通入氮气和空气以5 ℃·min⁻¹煅烧2 h制备。

本文通过ZEISS Gemini SEM 300获得扫描电子显微镜图(SEM图)，得以观察合成催化剂的形貌。如 图2(a)(b) 所示，由SEM图可以看出，所制备的In@CN和In₂O₃催化剂都保留了In-MIL-68的六方锥形骨架。同时可以看出In@CN的骨架长为3 μm，宽为0.6 μm。In₂O₃的骨架长为3 μm，宽为0.4 μm，两者相比较氧化物的宽度略有不同。XRD图谱如 图2(c) 所示，对比文献可以得出所制备的In@CN和In₂O₃在21.5˚、27.7˚、30.6˚、35.8˚、51.4˚和60.9˚处都能观察到衍射峰，对应于In的(211)、(222)、(400)、(411)、(611)和(633)晶面。此外，In₂O₃也观察到其在38.0˚、42.2˚和46.1˚处的特征峰，对应于(422)、(431)、(440)晶面 [24] ，说明催化材料已成功制备。此外，较高的XRD峰强度进一步表明两个样品都具有高结晶性。XRD图中未发现其他杂质的特征峰，则说明此次实验合成的In@CN和In₂O₃的纯度都很高。

循环伏安法(Cyclic Voltammetry)是一种常用的电化学方法，其原理是将三角波形的脉冲电压作用于电极系统，以一定速率改变工作电极与电解液界面上的电位，使电极表面能够发生不同的氧化还原反应，通过记录和分析电流–电位曲线，从而得知整个扫描范围发生了那些氧化还原反应。在本次实验中，分别在两种不同的电解液中进行CV测定。在含5 mM H₂O₂的0.1 M PBS溶液中，设置电位为−0.8到0.2 V，扫速为50 mV·s⁻¹。在含5 mM [Fe(CN)₆]^−3/−4的0.1 M KCl溶液中，设置电位为−0.2到0.8 V，扫速为50 mV·s⁻¹。

如 图2(d) 所示，在含5 mM H₂O₂的0.1 M PBS溶液中检测时，与In₂O₃/GCE的CV数据相比，In@CN/GCE展现出更大的阴极峰值电流和更低的还原电位值−0.4 V，其峰值电流明显高于In₂O₃。这说明In@CN/GCE对H₂O₂的检测能力是明显优于In₂O₃/GCE的。同时，在含5 mM [Fe(CN)₆]^−3/−4的0.1 M KCl溶液中检测时，如 图3(a) 所示，In@CN的峰值电流也优于In₂O₃，展现其更优异的电化学性能。

电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy)是一种常用的电化学表征方法，其原理为通过测量目标系统阻抗随给定正弦波频率的变化从而得出该电极反应的动力学过程。在此种电化学方法中，一般用电子转移电阻R_et来衡量修饰电极的转移电子能力。分别将In@CN/GCE和In₂O₃/GCE分别置于含5 mM [Fe(CN)₆]^−3/−4的0.1 M KCl溶液中，设置参数为在开路电位，频率为0.01~100000 Hz，对其进行交流阻抗扫描。分析 图3(b) 可知，In@CN/GCE的半圆直径为14.18 kΩ，明显小于In₂O₃/GCE，即In@CN/GCE表现出更低的电子转移电阻R_et值，这表明In@CN/GCE具有优异的导电性。

图4(a) 为In@CN/GCE和InO/GCE在含1 mMK₃[Fe(CN)₆]的0.1 M KCl溶液中，电荷(Q)与时间的计时库仑曲线。根据Cottrell方程可以得出修饰电极的活性表面积：

$\text{Q}\left(\text{t}\right)=\frac{2nFAc{D}^{1/2}{t}^{1/2}}{{\pi }^{1/2}}+Q_{dl}+Q_{ads}$(公式1)

其中，c是底物浓度(1 × 10⁻³M)，n是电极反应中电子转移的数目(n = 1)，F是法拉第常数(96485 C·mol⁻¹)，A是有效表面积，D是含1 mM K₃[Fe(CN)₆]的0.1 M KCl溶液的扩散系数(7.6 × 10⁻⁶cm²·s⁻¹)，Q_dl是双电层，Q_ads是表面电荷。如 图4(b) 所示，In@CN/GCE和In₂O₃/GCE的线性回归方程分别为Q (t) = 263.42t^1/2−14.02 (R²= 0.995)和Q (t) = 45.09t^1/2− 2.85 (R²= 0.985)。通过对比 图4(b) 中的斜率和Cottrell方程，计算可得，In@CN/GCE和In₂O₃/GCE的活性表面积分别为0.878和0.150 cm²。由此可得In@CN/GCE相较于In₂O₃/GCE具有更大的活性表面积，具有更强的检测H₂O₂的电化学性能。

如 图5(a)(d) 所示，我们通过改变不同扫速探究其对峰值电流与电位的影响，可以因此得出电极上反应的动力学规律。在本实验中，通过循环伏安法在10~100 mV·s⁻¹的不同扫描速率下测量In@CN/GCE和In₂O₃/GCE传感器上的电子转移过程和还原机理。将二者分别置于含5 mM [Fe(CN)₆]^−3/−4的0.1 M KCl溶液中，依次设置扫描速率(10~100 mV·s⁻¹)，连接好电极后利用循环伏安法进行电化学测试。由图可以看出，随着扫速的增加，In@CN/GCE和In₂O₃/GCE的氧化，还原峰电流呈线性增大，同时它们的氧化还原峰电位也分别往正和负方向移动。如 图5(b)(e) 两者的还原峰电流值和扫描速度的线性关系式分别为I_pc(μA) = −0.4828υ (mV/s) + 16.32 (R²= 0.996) (In@CN)和I_pc(μA) = −0.3994 υ (mV/s) − 6.788 (R²= 0.999) (In₂O₃)。如 图5(c)(f) 可以看出，两者的氧化峰电流都和扫描速率呈线性相关，关系式分别为I_pa(μA) = 0.3613υ (mV/s) + 18.61 (R²= 0.995) (In@CN)和I_pa(μA) = 0.2491 υ(mV/s) + 8.829 (R²= 0.999)说明当扫描速率增大时，氧化还原反应的速率也会加快，因此还原峰电流会随着扫描速率的增加而增大。电流强度与扫描速率都成线性关系，从动力学角度来看In@CN和In₂O₃在玻碳电极上均发生的电化学反应是吸附控制的过程 [25] 。

安培时间电流曲线(i-t)，又称计时电流法，是一种操作简单的电化学检测技术，近年来被广泛应用于环境监测、食品安全检测和电化学研究等领域。其原理是向电化学体系的工作电极施加单电位阶跃或双电位阶跃后，得出电流响应与时间的函数关系，通过分析响应电流值和时间可以得出电流峰值和被测物浓度的关系，可用于电极反应的机理研究。在本实验中，设置起始电位为−0.43 V，烧杯中倒入20 mL 1.0 M PBS缓冲溶液，连接电极后加入磁子，调整转速，使其以缓慢的速率搅拌溶液。等曲线稳定后每间隔100 s加入500 μL 100 mM的H₂O₂溶液。 图6(a) 为In@CN/GCE电极的响应电流和时间的阶梯曲线图，从 图6(b) 我们可以看出，随着时间的增加，H₂O₂浓度增大，其响应电流也依次稳定增大，因此得出本实验制备的In@CN材料对H₂O₂具有较好的传感性能。由 图6(b) 所示，H₂O₂在一定浓度范围内与响应电流值具有一定的线性关系，In@CN/GCE上H₂O₂的还原反应的检测限为0.3mM (S/N = 3)，根据线性方程I (μA) = 104.2 C (mM) − 105.1 (R²= 0.991)可得反应的灵敏度高达104.2 μA·mM⁻¹。

为了研究其抗干扰性能，我们选择了一些常见无机盐离子作为干扰项，无机盐离子有K⁺、Na⁺、Fe³⁺、Cl⁻、 ${\text{NO}}_3^{-}$， ${\text{SO}}_4^{2-}$，同时准备了抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)两种生物小分子以探究In@CN/GCE的抗干扰性。连接好电极后，将In@CN/GCE置于5 mM H₂O₂溶液中，每间隔100秒将有10倍浓度的生物小分子以及100倍浓度无机盐离子混合的0.1 M PBS (pH = 7.0)中。利用安培时间电流曲线测量其电化学信号响应，结果如 图7(a) 所示。加入干扰物后，电化学信号没有显著变化，这表明In@CN/GCE传感器具有良好的抗干扰性。

在稳定性研究测试中，我们将同一支In@CN/GCE传感器在室温下保存30天，在含5 mM H₂O₂的0.1 M PBS溶液中，每隔五天利用循环伏安法对其进行电化学检测，结果如 图7(b) 所示。相比于第一次测定的结果，后续测定的还原电流大小无明显变化(90%~105%)，这表明该传感器具有良好的稳定性。