本研究主要用到的设备见 表1 。

本研究主要用到的材料见 表2 。

1) 甲磺酸盐镀锡镀液的制备

用电子天平称取3.669 g SnSO₄于洁净的小烧杯中，加少量水溶解。取5.695 g甲磺酸于另一洁净小烧杯中，加水稀释冷却后加入到SnSO₄溶液中。向混合溶液中加入10 g硫酸铵，搅拌，待硫酸铵完全溶解后加入0.5 g EDTA，继续搅拌，待固体全部溶解后，向其中注入6 mL添加剂，搅拌均匀后加去离子水定容溶液到100 mL。

添加剂的组成如下：

2.5 g邻苯二酚，1 g抗坏血酸，0.075 g 2-羟基苯并噻唑，1 g N,N-二甲基甲酰胺，5 g脂肪醇，10 g聚乙二醇，12.5 g甲醇。

用同样的方法再制备100 mL甲磺酸盐镀液，并加入0.05 g硝酸铈于镀液中搅拌溶解。

2) 卤化物镀锡镀液的制备

用量筒量取100 mL去离子水于250 mL烧杯中，加入15 g焦磷酸钾搅拌至溶解。称取4 g柠檬酸钠和4 g硝酸钠用20 mL温水溶解后加入镀液中，再加入8 g聚乙二醇。搅拌镀液向其中加入2 g抗坏血酸和4 g氯化亚锡，待溶液透明后定容至200 mL调节pH为7.0。

用同样的方法再制备200 mL氯化锡镀液，并加入0.1 g硝酸铈于镀液中搅拌溶解。

利用刻度尺将铜片裁剪成长3 cm × 宽1 cm的长方形样片，用砂纸打磨光亮后放入一定浓度的稀硫酸中浸泡。一段时间后，用镊子取出铜片用清水冲洗后进行以下流程：

电净 → 水洗 → 固化 → 水洗 → 活化 → 水洗 → 镀锡 → 水洗 → 吹干

操作工艺如下 表3 所示：

采用直接观察法来测定镀液的稳定性。直接观察法即将镀液静置于空气中，经过不同时间来观察镀液是否发生变化来判断镀液的稳定性。

采用Quanta 200型号的电子扫描显微镜观察镀锡层的表面形貌，拍摄100，1000和5000倍的扫描电镜照片。

采用Quanta 200型号的电子扫描显微镜观察镀锡铜片的镀层断面厚度，拍摄500倍的扫描电镜照片，并用比例尺标明镀层厚度。

采用三电极体系，以甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，镀锡铜片作工作电极，以质量分数为3.5%的NaCl溶液作电导液，进行测量，得到塔菲尔曲线。

采用三电极体系，甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，镀锡铜片作研究电极，以质量分数为3.5%的NaCl溶液作电导液，进行测量，得到交流阻抗的数据。

对不同体系镀液稳定性进行了分析，如 图1 所示。 图1(A) 为甲基磺酸亚锡体系的未加稀土与加稀土的两种镀液， 图1(B) 为氯化亚锡体系的未加稀土与加稀土的两种镀液， 图1(C) 与 图1(D) 则分别是 图1(A) 图和 图1(B) 图中的镀液静置一个月后的现象。由图可以看出，静置一个月后，甲基磺酸亚锡体系的镀液无明显变化，仍为无色透明的溶液，但底部有少量微黄色粉状沉淀。氯化亚锡体系的镀液则发生了较为显著的变化，溶液颜色由无色逐渐加深，一个月后变为黄色，无沉淀出现。

由文献报道，以SnSO₄为主盐的酸性镀锡镀液久置后会被缓慢氧化，即Sn²⁺会被逐渐氧化为Sn⁴⁺，又由于Sn⁴⁺的水解作用大于Sn²⁺，Sn⁴⁺的浓度逐渐上升到一定程度后会发生水解，产生沉淀，水解过程

如下：

${\text{Sn}}^{4+}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\rightleftharpoons \partial {\text{-SnO}}_{\text{2}}\times {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

$5\partial {\text{-SnO}}_2\times {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to \beta \text{-}{\left({\text{SnO}}_2\times {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right)}_5$(白色)

$\beta$-锡酸 $(\beta -{({\text{SnO}}_{\text{2}}\times {\text{H}}_{\text{2}}\text{O)}}_5)$胶核具有稳定的结构，不溶于酸和碱，与Sn²⁺进行复核反应以后会形成黄色沉淀。甲基亚磺酸盐镀锡溶液中由于甲基磺酸与Sn²⁺的络合作用能够抑制或减缓Sn²⁺的氧化，而出现少量微黄色粉状沉淀的原因可能是添加剂中的有机化合物和含锡化合物的共同作用结果。故甲磺酸盐体系的镀液具有较高的稳定性，久置后电刷镀对镀层性能无较大影响。

氯化亚锡体系的镀液由于溶液为中性，故无沉淀产生，但随着镀液颜色的加深，镀液逐渐变性。事实证明，该镀液暴露在空气中一个月后镀液失效，不能进行电刷镀。故与甲磺酸亚锡体系相比，氯化亚锡体系的镀液稳定性较差。

通过扫描电镜(SEM)表征了对不同镀锡镀层的形貌，如 图2 所示。 图2(A) 是打磨过的空白铜片，可以明显地看到铜片的微观结构，铜基表面平整光滑。 图2(B) 与 图2(C) 分别是放大1000倍的甲磺酸亚锡与氯化亚锡体系的镀层铜片，可清晰地看到镀层上的锡晶体颗粒，与 图2(C) 相比， 图2(B) 表面更加平整细致，且晶体颗粒之间无空隙。

以甲磺酸亚锡体系的镀锡镀层为例，分析稀土金属铈对镀层形貌的的影响，如 图3 所示。 图3(A) 是未加铈的镀层形貌， 图3(B) 是加入稀土金属铈的镀层形貌。由图可明显看出，未加稀土的镀层锡晶体颗粒较大，而加入稀土的锡铈合金镀层锡晶体颗粒细化，结晶细致紧密 [6] 。

图4(A) 与 图4(B) 分别是未加稀土与加了稀土的甲磺酸亚锡体系镀层断面， 图4(C) 与 图4(D) 是未加稀土与加了稀土的氯化亚锡体系镀层断面。由图可看出，镀锡镀层均表面平整，即使打磨过的铜片表面微观在扫描电镜下凹凸不平，电刷镀锡也能使铜片表面平整光滑。由表中数据可得，稀土金属铈的加入对镀层厚度无较大影响，不会使镀层厚度显著增加。而甲磺酸亚锡体系镀层平均厚度低于氯化亚锡体系镀层厚度 [7] [8] 。

从 表4 中可以得到以下数据：

由 图5 及 表5 数据可得，加入稀土能改变镀层腐蚀电位，且对不同镀锡体系的影响不同。对甲磺酸亚锡体系，稀土的加入使其腐蚀电位增大；对氯化亚锡体系，稀土的加入则使其腐蚀电位减小。而对比甲磺酸亚锡体系与氯化亚锡体系的腐蚀电位可得：甲磺酸亚锡体系的腐蚀电位低于氯化亚锡体系 [9] [10] 。

查文献知 [11] - [13] ，交流阻抗谱图在低频时半圆弧度直径越小，高频时直线斜率越大，则该样品的电阻值越小。对比甲磺酸亚锡体系与氯化亚锡体系( 图5 )得，甲磺酸亚锡体系镀层阻抗值小于氯化亚锡体系，与极化曲线所得结论基本一致，说明氯化亚锡体系的镀层耐腐蚀性能比甲磺酸亚锡体系好。

对比加入未加稀土与加稀土的两种镀锡体系可得，甲磺酸亚锡加稀土的镀锡镀层阻抗值比未加稀土时小，与极化曲线所得结论有区别。而氯化亚锡体系加稀土的镀锡镀层阻抗值也比未加稀土时小，与极化曲线所得结论一致。