MOFs-Derived CoP@FeP Heterojunction Catalyst for Hydrogen Production under Alkaline and Seawater Conditions
Hydrogen as a safe, clean and high calorific value energy source has attracted much attention. The “green hydrogen” preparation method through electrolytic water cathode is a good way to replace the traditional industrial hydrogen production method of fossil fuels. In this paper, metal-organic skeleton ZIF-67 and MIL-88 were phosphating to prepare the CoP@FeP material with special structural morphology. The CoP@FeP composite was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). In addition, linear sweep voltammetry (LSV), cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and other electrochemical methods were used to study the HER properties of the material under alkaline conditions. The results show that the CoP@FeP modified electrode has the best electrocatalytic performance for hydrogen production by water electrolysis with low overpotential, Tafel slope, electrochemical impedance, good long-term stability and high active area in alkaline medium. It also shows excellent catalytic activity and stability in seawater, which provides a new scheme for the preparation of hydrogen from seawater.
Seawater Electrolysis
随着能源需求的不断增加和传统能源的日益枯竭,寻找一种可再生、清洁且高效的能源替代方案成为当今社会亟待解决的问题
地球表面70%的面积都是海洋,海水中蕴含着大量的水分,相比之下,淡水资源却相对稀缺。所以电解海水进行氢气生产可以极大地缓解水资源短缺的问题,且海水的含盐量较高,可以减少电解过程中电解质的使用,所以比淡水电解更适用于工业大规模制氢。但是,海水中的复杂成分会引起电极的严重腐蚀和其他副反应如与析氧反应(OER)竞争的析氯反应、海水中丰富的氯离子对电极的腐蚀,以及不溶性沉淀物和微生物的沉积的发生等,从而降低制氢的效率
MOFs (Metal-Organic Frameworks,金属有机框架)是一种由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键连接形成的多孔晶体材料。MOFs因具有独特的可调控孔径特性、较高的比表面积、结构多样性和可设计性等优点,而比传统的无机多孔材料更具优势
异质结是由两种或两种以上不同性质的半导体材料形成的界面结构
本文通过将ZIF-67和MIL-88A复合并磷化的方法,设计出MOFs衍生的CoP@FeP异质结催化剂,用于催化电解海水制氢;相对于其他贵金属催化剂,该催化剂具有高比表面积、多孔性以及金属和非金属元素之间的协同作用。这种设计策略使得催化剂具有高效的电催化活性,能够在较低的过电位下实现高效的海水电解制氢且能保持较长时间的稳定性。该催化剂与传统Pt等贵金属催化剂相比,既保持了良好的催化性能,还可以大大降低生产成本,本文提供了一种高性能电催化剂得以商业化规模化生产的新方法。
Co(NO3)2⋅6H2O(分析纯,Sigma-Aldrich),FeCl3⋅6H2O (分析纯,Sigma-Aldrich),NaH2PO2(分析纯,Sigma-Aldrich),商用Pt/C (20 wt%) (分析纯,Sigma-Aldrich),NaCl (分析纯,中国国药集团化学试剂有限公司),CH3OH (分析纯,中国国药集团化学试剂有限公司),CH3CH2OH (分析纯,中国国药集团化学试剂有限公司),KOH (分析纯,中国国药集团化学试剂有限公司),萘酚(Nafion) (分析纯,中国国药集团化学试剂有限公司)。
其次合成ZIF-67@MIL-88A,合成步骤如下:将1.5 g FeCl3·6H2O,1.6 g富马酸和1.35 g ZIF-67溶解于80 mL甲醇和50 mL去离子水中形成溶液,在100℃下油浴4 h,通过乙醇离心收集产物,并真空干燥。
最后合成CoP@FeP,即对ZIF-67@MIL-88A进行磷化:将10 mg ZIF-67@MIL-88A和50 mg NaH2PO2分别置于瓷舟的下游和上游,将瓷舟置于管式炉中,在N2气流下以2 ℃·min−1的速率将熔炉加热至350℃。将其在350℃下保持2 h,然后自然冷却至室温。
本文中所应用的几个公式如下:
参比电极饱和甘汞(SCE)的电位与可逆氢标准电极(RHE)的电位根据公式(1)对所有电位进行校正:
ERHE= ESCE+ 0.059pH + 0.24 (1)
电化学活性表面积(ECSA)根据公式(2)进行计算,其中Cdl为双层电容值:
(2)
周转频率(TOF)值用公式(3)进行计算,式中j (A cm−2)是给定电位下的电流密度值,A为玻碳电极的面积0.07 cm2,F为法拉第常数(96500 C mol−1),n为催化材料中负载在工作电极上的金属的量:
TOF (s−1) = (j × A)/(2 × F × n) (3)
n = Q/2F
催化材料的制备过程如
XRD能够获得所制备的三种复合材料的晶体结构,具体结果如
在电化学测试中,能够具有长时间的稳定性是体现催化剂性能的另一个关键因素。因此,本文通过恒电位时间–电流曲线(i-t)在碱性溶液中(1M KOH)对此三种催化剂进行了稳定性测试。三种催化剂在设置电位−0.3 V vs.RHE,时间持续100 h,如
复合材料催化活性的差异跟电化学活性面积(ECSA)的大小相关,而ECSA的大小又和材料双电层(Cdl)电容值成正比,因此本文用循环伏安法测试非法拉第区间的双电层电容值来估算催化材料的电化学活性面积。
为了进一步研究三个材料的固有催化活性,我们还进行了周转效率(TOF)的计算。设置电位区间为−0.2~0.6 V vs.RHE,扫速为50 mV s−1,在1M PBS (pH = 7.0)中进行测试,三种材料的CV图分别见图6(d,e,f)。假设所有的参与 HER 反应的催化位点均为金属位点。由公式(3)来计算所有复合材料的TOF值。在过电位−350 mV时,此三种催化材料的TOF值如
Catalyst | ZIF-67 | ZIF-67@MIL-88A | CoP@FeP |
Cdl/mF cm−2 | 3.7 | 7.9 | 10.7 |
ECSA/cm2 | 6.4 | 13.8 | 18.4 |
TOF/s−1 | 0.38 | 0.63 | 0.66 |
为了进一步分析催化剂在HER反应中传输电荷的能力大小,我们用在−0.7 V vs. RHE电位下的交流阻抗图(EIS)来进行评估。模拟的EIS曲线的半径大小体现了催化剂电荷转移电阻的能力。由
为了测试材料在海水中的析氢性能,我们在1 M KOH含有0.5 M NaCl的模拟海水中进行了线性扫描伏安测试,结果如
为了进一步评价CoP@FeP样品的实际应用,分别在1 M KOH和模拟海水中设置电压范围为1.0 V~2.0 V区间下进行了双电极体系的全水解测试。
综上所述,本文中制备出三种MOFs衍生的催化水电解析氢的材料。在这三种材料中,CoP@FeP材料在碱性介质中表现出了最高的HER性能:起始析氢电位约1.5 mV,10 mA cm−2过电位为284 mV,Tafel斜率为149 mV dec−1,并且能在长时间稳定运行后催化性能不发生明显变化。研究发现,(1) P的引入可以起到促进HER活性的作用;(2) 小尺寸的纳米颗粒转变为三维多孔的花瓣和花蕊状,丰富了比表面积,使得活性位点数目增多;(3) 催化剂的电子构型得到优化,降低了氢吸附的自由能,从而具有更高的HER催化能力。以上特性使CoP@FeP催化剂能够成为在未来电催化HER反应中如Pt等贵金属催化剂的良好代替选择。
*通讯作者。