在电解过程中，阴极发生析氢反应(HER)，它的半反应方程式为：

$2{\text{H}}^{+}+2{\text{e}}^{-}={\text{H}}_2$(酸性条件)

$2{\text{H}}_2\text{O}+2{\text{e}}^{-}={\text{H}}_2+2{\text{OH}}^{-}$(碱性条件)

质子得到电子被还原成氢气，反应过程仅涉及二电子转移，被认为最经典的电化学反应式，它的研究为其他更复杂多电子–质子转移奠定基础 [29] - [31] 。氢气的析出主要是通过氢原子吸附与氢分子解吸两个连续步骤来完成的。这两个过程是有竞争性的，即与氢原子结合强度太弱的活性位点吸附氢原子困难，发生Volmer反应相对困难，反之吸附结合强度太强的位点则脱附产物困难，同样影响化学反应的进程。所以说理想的HER电催化剂应该同时具有良好的氢吸附和释放性能。

与析氢反应相比，析氧反应作为一个四电子转移的反应，反应机理相对复杂，同时催化的动力学也更缓慢，所以研究OER机理，进而开发OER催化剂显得尤为重要。目前来说吸附氧机制和晶格氧机制对OER过程进行了合理解释 [32] 。吸附氧机制可解释为-OH被活性位点吸附并反应为-O，-O又与-OH结合生成M-OOH，最后解析出氧气；晶格氧机制认为-OH与晶格氧相结合，生成O-O并脱附，催化剂中的氧缺位随后又被产生的氧气填充 [33] 。

当催化剂表面与氧的结合能太弱，中间体HO⁎吸附困难；而催化剂表面对氧的吸附能力很强，则不利于中间体OOH⁎的形成，也不利于最终产物氧气的脱附。所以，只有适当的结合能才有较高OER催化活性。金属氧化物表面活性中间体的吉布斯自由能变(ΔGO⁎−ΔGOH⁎)与过电势之间存在一个火山型曲线，它反映了催化剂的催化性能。金属氧化物RuO₂、IrO₂、Co₃O₄以及PtO₂位于火山型图的顶部( 图2 )，具有非常小的过电势，在10 mA·cm⁻²的塔菲尔斜率可以说明他们具有很高的OER催化活性 [34] 。

利用Ni-MOFs的结构可调性，可以通过引入杂原子/配体或创造不饱和配位环境来修饰MOFs的催化活性位点，从而提高其性能。西南大学聂明团队以Ni-MOF为前驱体，通过溶剂热法成功制备了不同Pd含量的掺杂Ni-MOF，并对其电催化析氢性能进行了深入研究 [35] 。在制备过程中，Ni-MOF作为前驱体，其稳定的三维结构和高表面积为催化剂提供了良好的支撑和潜在的耐久性。通过精确控制Pd的掺杂量，团队成功制备了不同Pd含量的合金，其中Pd/Ni-3合金展现出了最优异的HER性能( 图3 )。电化学测试结果表明，Pd/Ni-3合金在电流密度为10 mA·cm⁻²时的过电位仅为50 mV，远优于同类催化剂。此外，其Tafel斜率也低至102 mV/dec，进一步证实了其优异的电催化性能。针对Pd/Ni-3合金优异的HER性能，团队提出了以下两个可能的原因：Ni-MOF的三维稳定结构和高表面积为催化剂提供了良好的支撑和潜在的耐久性。这种结构不仅有利于催化剂的分散和稳定性，还能提供更多的活性位点，从而提高催化剂的催化效率。Pd的掺杂有效弥补了Ni-MOF电导率差的缺陷。Pd作为一种优良的导电材料，其掺杂能够显著提高催化剂的导电性能，从而加速HER动力学过程。此外，Pd与Ni之间的相互作用也可能对催化剂的活性产生积极影响。

北大郑捷课题组以钼酸盐掺入的Ni-MOF为原料，在NH₃中热分解制备出高效的Ni-Mo双金属析氢催化剂 [36] 。该催化剂由掺杂无定形低价氧化钼的晶体Ni纳米颗粒组成( 图4 )，并包裹在薄薄的N掺杂碳层中，具有优异的HER性能。该催化剂具有极低的过电位(58 mV)，低的塔菲尔斜率(57 mV/dec)和优异的稳定性，明显优于未掺杂Mo的N掺杂碳包覆Ni-MOF催化剂。该研究表明Mo与表面N掺杂碳薄层对促进Ni-MOF基HER性能具有协同作用。

将传统的块体Ni-MOFs转化为二维纳米片也可以大大提高其电催化活性。首先，高比例的活性位点会随着表面积增加而暴露。其次，纳米级厚度可加速物质传输和电荷转移。陈夫山团队报道了一例具有优异HER性能的二维Ni-MOF复合纳米片 [37] 。利用强的π−π相互作用将铁酞菁分子均匀地固定在超薄的2D Ni-MOF纳米片上( 图5 )，显著增加了电流密度，改善了电催化活性，并增强了催化剂在碱性HER中的稳定性。由于Ni-MOF的超大比表面积和铁酞菁与2D Ni-MOF之间的耦合作用，所得纳米片状催化剂铁酞菁@Ni-MOF在10 mA·cm⁻²电流密度下具有较低的过电位(334 mV)和良好的稳定性。

二维MOF纳米片由于其超薄的厚度和较大的表面积，已成为高效耐用的HER电催化剂，但这种纳米片的导电性较差且容易聚集，这极大地影响了其电催化效率。在衬底纳米片上引入碳纳米管(CNTs)可以防止纳米片聚集，增强其导电性，并带来多层纳米结构的协同效应。在此，陆双龙他们提出了一种简单而独特的策略来制备具有多层纳米结构的电催化剂 [38] ，其中通过煅烧从二维Ni-MOF NSs中原位生长CNTs。包裹在CNTs尖端的Ni纳米颗粒(NPs)在硒化后可以很容易地转化为NiSe₂NPs，优化后的催化剂表现出更强的电催化HER性能。

泡沫镍(NF)具有较大的表面积、高的机械强度和出色的导电性，被广泛用作电催化剂的载体。青岛科技大学王磊课题组报告了一种支撑在泡沫镍(NF)纳米结构的Ni₂P/C (NPC)纳米片 [39] 。镍泡沫的钝化表面有利于Ni-MOF纳米片的定向生长，这对于在随后的热解和磷化处理期间保持结构稳定性至关重要( 图6 )。所获得的复合物可以在碱性电解质中表现出优异的析氢催化活性。材料在97 mV的过电位下提供10 mA·cm⁻²的电流密度，其起始过电位仅为29 mV。同时，在12 h的稳定性测试后，仍能保持良好的形貌和催化活性。

除了作为电催化剂直接使用外，Ni-MOF衍生物在HER方面也表现出了良好的活性。Ni-MOF衍生物主要包括金属氧化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物和金属修饰的多孔碳等。Ni-MOF在600℃下煅烧下可以转化为镍碳复合材料(Ni/C)，所得材料具有更小的晶粒尺寸、更高的孔隙率和比表面积。镍与碳之间的协同作用及碳对镍的支撑优异使材料具有优异的电化学性能，在电催化等领域的显示出巨大潜力 [40] 。

孙道峰团队利用Ni-MOF作为起始材料，通过选择性硒化反应，成功将Se2-2取代阴离子羧酸配体，形成了嵌入NiSe₂纳米晶体的结构 [41] 。随后，对嵌入的NiSe₂纳米晶体进行进一步碳化处理，得到了表面覆盖超薄掺杂N碳壳的NiSe₂@NC核壳纳米八面体( 图7 )。在合成过程中，通过改变Ni-MOF前驱体中的N配位体，使得材料界面电荷的重新分布，从而优化了HER催化剂的性能。实验结果表明，这种优化的NiSe₂@NC核壳纳米八面体在HER中展现出了卓越的性能。当电流密度为10 mA·cm⁻²时，其过电位仅为162 mV，同时在1 M KOH溶液中保持了良好的长期稳定性，可持续工作长达40小时。

到目前为止，所发现的在水溶液中可稳定存在且适用于OER催化的MOFs主要包括沸石咪唑酸酯骨架材料(ZIF系列)、拉沃锡研究所发明的MIL系列材料和奥斯陆大学发明的UiO系列材料。罗明标团队提出了一种新的配体工程策略来制备Ni-MOF基高效OER电催化剂，将二茂铁(Fc)通过亚胺缩合反应纳入到Ni-MIL-53-NH₂宿主的配体中( 图8(a) ) [42] 。与母体Ni-MIL-53-NH₂相比，得到的NiMIL-Fc表现出更优异的OER活性。在电流密度为50 mA·cm⁻²时，Ni-MIL-Fc的过电位仅为297 mV，低于商用催化剂IrO₂的321 mV。进一步的表征证实，Fc单元的掺入可以增强电荷转移，从而诱导更多的电子聚集在Ni活性位点上，从而提高Ni位点对OER活性的内在活性( 图8(b)~(c) )。

杨秀林课题组利用稀土金属Dy独特的4f轨道来提高Ni-MOF的电催化活性。他们的方法是在碳布上构建Dy掺杂的Ni-MOF (Dy@Ni-MOF)纳米针 [43] 。非原位和原位分析结果表明，Dy₂O₃/NiOOH为实际活性物质( 图9(a) )。以Dy@NiMOF为阳极的整体水分解装置具有优异的电催化性质( 图9(b) )，在10 mA·cm⁻²下可提供1.51 V的低电池电压，并具有100 h的长期稳定性。Dy@NiMOF中Dy掺杂可以有效地改变Ni活性中心的电子结构，促进Ni和Dy之间的强电子相互作用，从而使D带中心更接近费米能级，这有利于提高电导率和促进含氧中间体的吸附 图9 (c)~(f)。此外，Dy@Ni-MOF还具有超亲水性，有效的电解质接触可以加速OER反应动力学。

由于有机配体的参与，MOFs在催化条件下的稳定性已成为一个关键问题。特别是在高碱性溶液中，有机配体的分解容易导致MOF的结构塌陷，而在表面原位形成的金属氧化物或氢氧化物可起到催化OER的作用。李亚栋院士团队开发了一种可控的部分热解策略，以三金属NiCoFe-MOF-74作为前驱体，在MOF-74内构建稳定的NiCo/Fe₃O₄异质颗粒，从而实现高效的OER [44] 。部分热解方法保留了MOF的框架结构，同时产生高活性纳米粒子。所制备的NiCo/Fe₃O₄/MOF-74提供了非常稳定的OER电流，在10 mA·cm⁻²时的过电位低至238 mV，Tafel 斜率为29 mV/dec，优于原始NiCoFe-MOF-74、完全分解的MOF衍生物，以及大多数报道的非贵金属基电催化剂。NiCo/Fe₃O₄/MOF-74纳米结构形成的关键是在可控热处理下，金属可以按Ni、Co和Fe的顺序从NiCoFe-MOF-74中分解出来。

大多数已报道的Ni-MOF在没有Nafion和聚四氟乙烯等聚合物粘合剂的辅助下不能直接用作电极进行电解水分解，因此开发基于Ni-MOF的无粘结剂的自支撑电极具有重要的意义。除了泡沫镍(NF)作为支撑电极外，NiFe泡沫合金(NFF)也可以作为基板用来提升OER性能。朱起龙课题组报道了一例由富铁Fe(Ni)-MOF团簇修饰的自支撑MOF复合电极，该电极由超薄富镍Ni (Fe)-MOF纳米片组成( 图10 ) [45] 。电化学测试表明，当所需过电位分别为227和253 mV时即可达到10和100 mA·cm⁻²的电流密度，远远优于RuO₂基准和大多数最新的贵金属无催化剂。该研究表明其出色的OER性能来源于催化剂独特的纳米结构以及Ni和Fe活性位点之间的强偶联效应。

以Ni-MOF为模板制备的Ni-MOF衍生物在OER催化方面也表现出了良好的活性。谢爱娟团队以Ni-MOF和三聚氰胺为原料，通过热解合成纳米镍包埋N掺杂碳催化剂(Ni-N/C) [46] 。这种MOF衍生Ni-N/C电催化剂由N掺杂碳环包裹均匀分布的镍纳米颗粒组成，这种独特的结构赋予了其对于OER较高的电催化活性。电化学测试表明材料的析氧过电位为394 mV，电化学活性表面积(ECSA)值为254.25 cm²，表明该催化剂在促进OER过程中具有优异的性能。此外，在稳定性测试中，通过i-t曲线可以观察到MOF衍生材料具有良好的稳定性。

Ramesh等人报道了采用MOF作为牺牲模板制备的含碳Ni₂P-Fe₂P空心纳米棒((Ni, Fe)₂P/C HNRs)作为高效电催化剂 [47] 。通过简单的离子交换转化为Ni-Fe-PBA空心纳米棒，然后通过后续的磷化过程进一步改性( 图11 )。所制备的(Ni, Fe)₂P/C纳米棒在碱性溶液中表现出显著的OER活性，10 mA·cm⁻²电流密度的过电位为258 mV，且在40小时后几乎没有失活的情况下具有长期稳定性。(Ni, Fe)₂P/C纳米棒优异的OER活性和稳定性是因为独特的空心形貌和界面电子结构大大提高了电催化剂的活性位点和电荷转移速率。

冯勋课题组在利用1,3,5-苯三甲酸(BTC)构筑的CoNi-MOF基础上，通过离子交换策略，合成了一例由Ru修饰的CoNi-MOF纳米片(Ru@CoNi-MOF) ( 图12(a) )，极大地改善了HER和OER的动力学 [48] 。由于具有较高的Ni活性位点和较低的电子转移阻抗，Ru@CoNi-MOF催化剂在10 mA·cm⁻²的电流密度下HER和OER的过电势分别低至47 mV和279 mV。此外，Ru@CoNi-MOF电解槽在KOH和海水环境中都表现出优异的电解性能，超越了商业催化剂Pt/C和IrO₂。理论计算证明，在CoNi-MOF中引入Ru原子可以调节Ni的电子结构，优化H*的吸附能并降低MOF的能垒( 图12(b)~(c) )。这种修饰显著提高了Ru@CoNi-MOF在水分解过程中的动力学速率。

Kashif等人成功通过结合VO纳米片和Ni-MOF，开发出一种高效且成本效益显著的双功能催化剂 [49] 。本研究采用冷冻干燥技术，成功制备了具有二维层状结构的VO纳米片，避免了其过度聚集形成三维结构。接着，在VO纳米片的褶皱表面上均匀负载Ni-MOF。在合成的多种材料中，NiV₄在OER和HER过程中均展现出了卓越的性能，其过电势分别低至336 mV和108 mV。计时电位法测试(24小时)和循环伏安法(5000次循环后)证实NiV₄还具有显著的稳定性。其优异的OER性能归因于VO纳米片和Ni-MOF之间的原子间相互作用和异质结的形成，这促进了OOH反应中间体优先吸附到Ni活性位点上( 图13 )。而在HER过程中，VO纳米片和Ni-MOF的界面相互作用使得OH优先吸附在V中心上，同时Ni活性位点通过促进H的吸附，加速了Volmer步骤的进行( 图13 )。均匀的传质路径有助于电荷快速转移，从而实现优异的OER和HER性能。

Raja等人通过精细的工艺使得Fe-MOF和Ni-MOF成功地在泡沫镍上实现了原位生长，并达到了均匀的混合与分散 [50] 。这一独特的电催化剂在1M KOH电解液中，表现出了HER和OER极高活性。对于HER反应，该催化剂在仅需79 mV的超低过电位下，就能输出10 mA·cm⁻²的电流密度。其Tafel斜率仅为30.1 mV dec⁻¹，显示出良好的反应动力学。对于OER反应，该催化剂在50 mA·cm⁻²的电流密度下，过电位为235 mV，Tafel斜率为55.4 mV dec⁻¹，证明其具有高效的OER催化性能。该研究表明材料出色的催化性能主要归功于Fe-MOF和Ni-MOF之间的分子间协同作用，这种相互作用在泡沫镍骨架上得到了充分的混合和利用，从而实现了优异的OER和HER性能。

Patel等人报道了一种用Ni-MOF作为牺牲模版制备的高效双功能电催化剂 [51] 。在600、700和800℃的温度下进行快速热解，得到三种双功能电催化剂，分别为Ni@NCS-600、Ni@NCS-700和Ni@NCS-800。金属镍纳米粒子与杂原子(N, S, O)掺杂的混合物显示出高效电催化性能。其中，Ni-MOF容易转变为核壳结构，防止在水分解过程中直接暴露于电解质中，因此具有一定的稳定性。在进行系统表征后，发现Ni@NCS-800双功能电催化活性非常高效，可与最先进的贵金属催化剂(RuO₂和Pt/C)相媲美。Ni@NCS-800具有极低的过电位，在OER和HER中分别仅需330 mV和366 mV即可达到10 mA·cm⁻²的电流密度。该研究表明金属镍和杂原子的协同作用使得材料具有较高催化活性和稳定性。