氢氧化钾(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，硫酸锌(分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)，氯化铁(分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)，氯化镍(分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)，硝酸钴(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)，2-甲基咪唑(分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)，次亚磷酸钠(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)。

剪裁尺寸约为2 cm长 * 1 cm宽的泡沫镍，先用3M HCl溶液浸泡20分钟，然后再分别用丙酮、乙醇、异丙醇和超纯水交替冲洗10分钟以除去表面氧化层和有机残留物，120℃的烘箱中干燥6 h。将含有20 mmol 2-甲基咪唑的10 ml去离子水烧杯缓慢倒入20 ml溶有1 mmol氯化镍、1 mmol硫酸锌、2 mmol硝酸钴、1 mmol氯化铁的烧杯中，加入处理后的泡沫镍，使其浸没在溶液中，静置15小时后取出泡沫镍，反复用去离子水洗涤干净，在60℃下真空干燥12小时。

称取2 g次亚磷酸钠放置于管式炉上游，将干燥好后的泡沫镍放置于下游，在氮气吹扫下煅烧，保持2 ℃/min的升温速率升至300℃，保持2 h以去除泡沫镍，即得到材料CoFeNiZnP-MOF。

用X射线粉末衍射(PXRD, BRUKER AXS D8 Advance, Cu Kα)在2θ范围内(5˚~90˚)进行扫描，扫描速度为5 ˚/min。在场发射扫描电子显微镜(FESEM, ZEISS Gemini SEM 300)。

所有电化学测试均采用三电极系统并由电化学工作站在室温下进行。以Ag/AgCl (饱和KCl溶液)为参比电极，碳棒为对电极，所制备的电催化材料电极为工作电极，以1 M KOH溶液为电解质。先通过循环伏安法(CV，扫描速率为5 mV s⁻¹)激活不同催化剂来达到稳定状态，然后采用线性扫描伏安法(LSV，扫描速率为5 mV s⁻¹)测试催化剂的电催化性能，并且进行80%的IR补偿。利用公式Evs.RHE = Evs.Ag/AgCl + 0.197 V + 0.059 × pH 将以Ag/AgCl电极为基准的电势(vs.Ag/AgCl)转化为以可逆氢电极为基准的电势(vs. RHE)。

塔菲尔斜率是动力学测量的一个参数，它描述了过电位与电流密度的以10为底的对数之间的关系。通常，电流密度的对数与催化剂的过电位呈线性相关。具体的Tafel方程为：η = a + b * log |j|，其中η为过电位，j为电流密度，b为Tafel斜率。塔菲尔斜率 [14] [15] 的大小可以反映催化反应过程的催化机理和反应动力学。交换电流密度(j₀)是催化剂过电位为零时的电流密度，它反映了电极材料在平衡电位下的固有催化能力。一般来说，高性能电催化剂具有低的塔菲尔斜率(b)和高的交换电流密度(j)。

样品的电双层电容(C_dl)是根据在Faradaic地区以扫描速率为10 mV s⁻¹~60 mV s⁻¹，电压范围为 0.1 至0.2 V (vs. Ag/AgCl)时测得的CV曲线计算出来的。根据等式ECSA = C_dl/C_S(Cs = 0.040 mF cm⁻²)，通过(C_dl)来估算 ECSA。ECSA越大，电化学活性中心越多，电催化活性越强 [14] ，据此可以了解材料的电催化性能。

在电化学交流阻抗(EIS)测试中，频率范围为0.01~100 Hz，幅值为5 mV，比较不同材料的阻抗。

在1 M KOH溶液中测试电位随时间的变化曲线 [16] 和1000圈CV前后的LSV曲线来评价催化剂的稳定性。

如 图1 ，PXRD图看出CoFeNiZn-MOF和CoFeNiZnP-MOF均没有明显的衍射峰，表明所制备的催化材料结晶度差或为非晶态。

用如 图2(a)~(b) 显示制备的前驱体CoFeNiZn-MOF形貌。图中展示的晶莹饱满的纳米块，呈规整的几何形状聚集在一起。成功生长在泡沫镍(NF)上的前驱体CoFeNiZn-MOF，为材料的电化学性能测试奠定了良好的基础。 图2(c)~(d) 显示的合成CoFeNiZnP-MOF催化剂的形貌。该形貌有更大的比表面积，即有更大的催化活性表面积，可以提高材料的电催化活性。

我们通过共沉淀和高温磷化得到负载在泡沫镍(NF)上的CoFeNiZnP-MOF催化剂。如 图3 ，EDS的结果表明，Co、Fe、Ni、Zn、P、O和C元素在所制备的催化剂表面均匀分布。

在1M KOH溶液中的评估不同材料的析氢性能。如 图4(a) 所示，用于HER的CoFeNiZnP-MOF催化剂的极化曲线。在电流密度为100 mA cm⁻²时，CoFeNiZnP-MOF表现出313 mV的低过电位，低于CoFeNiZn-MOF (371 mV)和NF(410 mV)，材料性能接近Pt/C电极，且无论电流密度的高低，CoFeNiZnP-MOF均有最低的过电位( 图4(b) )。相应地，从 图4(c) 可以看出CoFeNiZnP-MOF的Tafel斜率为19 mV dec⁻¹，低于CoFeNiZn-MOF(27 mV dec⁻¹)和NF(39 mV dec⁻¹)。较小的过电位和低Tafel斜率表明CoFeNiZnP-MOF有优良的析氢催化活性和高反应动力学。

根据不同扫描速率下的CV曲线计算双电层电容值(C_dl)。如 图4(d) 所示的，CoFeNiZnP−MOF的C_dl值和ECSA分别为13.5 mF cm⁻²、337.5 cm⁻²，高于CoFeNiZn-MOF (2.8 mF cm⁻², 70cm⁻²)和NF (2.6 mF cm⁻², 65 cm⁻²)，表明经磷化所得的电催化材料的催化活性面积显著提高，有更多的催化活性位点，既而增强材料的析氢性能，这与前文 图2 介绍的CoFeNiZnP-MOF的SEM图形貌特点相一致。为了进一步评价电极动力学，我们研究了不同催化剂的电化学阻抗谱。电化学阻抗谱(EIS)由两个频率区域组成：高频的半圆和低频的线性。半圆对应于法拉第电阻，由电极界面中的界面电荷传输引起。 图4(e) 绘制了不同电极材料的奈奎斯特图(EIS)，分析得出CoFeNiZnP-MOF电极的电子电阻远小于CoFeNiZn-MOF和NF。这表明掺入P元素得到的CoFeNiZnP-MOF在电化学过程中，可以增强电极−电解质界面的电子传递特性，从而加强电催化过程。

为了进一步探究CoFeNiZnP-MOF的商业价值。我们对CoFeNiZnP-MOF进行1000圈CV的循环测试，如 图4(f) 发现1000圈CV后的LSV曲线偏离了1圈CV后的LSV曲线，在相同的电流密度下，过电位略微增大，证明CoFeNiZnP-MOF的析氢性能略有下降，但基本保持完好。此外，我们还对CoFeNiZnP-MOF催化剂进行恒定过电位下的电化学稳定性测试，在−1.35 V电压下，测试~14小时电流没有明显损耗( 图4(f) )，进一步验证了良好的性能，材料长期循环稳定。

在电化学工作站中，我们采用不同的电化学测试方法，比较不同催化剂在1 M KOH溶液的OER性能。首先，以5 mV s⁻¹的扫描速率获得各个材料的LSV曲线( 图6(a) )。 图6(b) 取电流密度为50 mA cm⁻²、100 mA cm⁻²、200 mA cm⁻²时不同材料的过电位，CoFeNiZnP-MOF的过电位依次为297、330、369 mV，明显优于CoFeNiZn-MOF (350、376、414 mV)和NF (385、411、450 mV)。在电流密度为100 mA cm⁻²，CoFeNiZnP-MOF (330 mV)的电催化性能可以和RuO₂(309 mV)相媲美。如 图6(c) 不同催化剂的Tafel，CoFeNiZnP-MOF (87 mV dec⁻¹)的斜率小于CoFeNiZn-MOF (145 mV dec⁻¹)和NF (182 mV dec⁻¹),接近RuO₂(77 mV dec⁻¹)，较低的Tafel斜率表明CoFeNiZnP-MOF有高效OER催化活性。

不同扫描速率下的CV曲线计算双电层电容值(C_dl)可以解释催化剂的活性机理。如 图6(d) ，CoFeNiZnP-MOF (C_dl= 68.1 mF cm⁻², ECSA = 1702.5cm⁻²)大于CoFeNiZn-MOF (C_dl= 42.1 mF cm⁻², ECSA = 1052.5 cm⁻²)和NF (C_dl=2.66 mF cm⁻², ECSA = 66.5 cm⁻²)，即CoFeNiZnP-MOF有丰富的活性位点，这有利于增加电极和电解液的接触面积。奈奎斯特图(EIS)也是证明上述结论的重要依据，CoFeNiZnP-MOF的电荷转移电阻远小于CoFeNiZn-MOF和NF (6(e))，直观说明CoFeNiZnP-MOF有较高的电子转移速率是催化活性高的一个主要因素。 图7(a)~(c) 可见所制备的材料在不同扫描速率下的循环伏安图。

稳定性关乎电催化材料的应用前景。我们对催化剂进行1000圈CV循环测试，比较1000 CV前后的LSV曲线，曲线轻微右移(6(f))。同时，测试材料在恒定电位下的电化学耐久性，如 图6(f) 插图所示，在0.6 V下，CoFeNiZnP-MOF的电流密度呈现一条平稳的曲线，即电流没有明显的折损，两次实验均表明CoFeNiZnP-MOF有良好OER稳定性。NF，CoFeNiZnP-MOF，CoFeNiZn-MOF电极在1.12~1.24V，10 ~60 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安图可见 图7(a)~(c) 。