Preparation of Carbon Cloth Supported Platinum Self-Supported Catalyst Film and Its Acid Hydrogen Evolution Performance
Growing UIO-66-NH2 in situ on the surface of a carbon cloth (carbon cloth, CC), denoted as CC@UIO-66-NH 2. Platinum nanoparticles were deposited on the surface of the CC @ UIO-66-NH 2crystal film by wet reduction method, and the CC@UIO-66-NH 2/Pt self-supporting electrode material. The growth of UIO-66-NH 2crystal and the distribution of Pt on the crystal surface were characterized by field emission scanning electron microscopy (SEM) and X-ray powder diffraction instrument (XRD), combined with the electrochemical catalytic performance test to study the performance of hydrogen evolution reaction (hydrogen evolution reaction, HER) in acidic medium. The catalyst showed good HER activity in acidic media, with a current density of 10 mA/cm 2and 100 mA/cm 2of 19 and 58 mV, respectively.
MOF Membrane
近年来,通过合理的策略开发高效的海水电催化剂取得了很大的进展。海水中高浓度的阴离子(Cl−)和阳离子(Ca2+, Mg2+)会影响催化剂的活性和稳定性
本论文以CC为基底,通过共价接枝策略在其表面原位生长具有高比表面积,高活性位点的UIO-66-NH2晶体,采用湿还原方法将Pt颗粒沉积在其表面制备了自支撑催化剂,研究其在酸性介质中的析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)性能。测试结果表明该催化剂在酸性介质中表现出优异的HER活性。采用此方法制备的催化剂在测试时无需外加粘结剂,并且由于CC和UIO-66-NH2均能够在海水中保持优异的稳定性,所以CC@UIO-66-NH2晶体膜是一种有望实现电催化析氢大规模应用的载体。
采用反渗透–离子交换–过滤的方法制得去离子水(>18.2 MΩ) (HBI,深圳宏博水处理设备有限公司,中国)吡咯在使用之前需要经过减压蒸馏提纯,除此之外,所有的化学药品和试剂都未经进一步处理,如下
试剂 |
化学式 |
纯度 |
生产厂家 |
吡咯 |
C4H5N |
化学纯 |
阿拉丁化学有限公司 |
过硫酸铵 |
(NH4)2S2O8 |
98.0% |
上海沃凯生物技术公司 |
1,4-二溴丁烷 |
C4H8Br2 |
98.0% |
阿拉丁化学有限公司 |
2-氨基对苯二甲酸二甲酯 |
C10H11NO4 |
99.0% |
阿拉丁化学有限公司 |
硫酸 |
H2SO4 |
98.0% |
国药化工股份有限公司 |
2-氨基对苯二甲酸 |
C8H7NO4 |
98.0% |
阿拉丁化学有限公司 |
氯化锆 |
ZrCl4 |
98.0% |
阿拉丁化学有限公司 |
乙酸 |
C2H4O2 |
99.5% |
阿拉丁化学有限公司 |
N,N-二甲基甲酰胺 |
C3H7NO |
99.5% |
阿拉丁化学有限公司 |
六水合氯铂酸 |
H2PtCl6∙6H2O |
99.0% |
阿拉丁化学有限公司 |
硼氢化钠 |
NaBH4 |
99.0% |
国药化工股份有限公司 |
硝酸 |
HNO3 |
99.0% |
国药化工股份有限公司 |
碳酸钾 |
KCO3 |
98.0% |
阿拉丁化学有限公司 |
氢氧化钾 |
KOH |
85.0% |
阿拉丁化学有限公司 |
碳布 |
晟尔诺能源商城 |
实验过程中所用到的仪器设备见下
仪器 |
型号 |
生产厂家 |
磁力搅拌器 |
CJ78-1 |
常州市金坛大地自动化仪器厂 |
电子天平 |
AUY220 |
岛津菲律宾工厂 |
管式炉 |
OTF-1200X |
合肥科晶材料技术有限公司 |
真空干燥箱 |
DZF-6020 |
上海联华环境试验设备恒昌仪器公司 |
双恒电位仪 |
CS2350H |
武汉科思特仪器股份有限公司 |
续表
超声波清洗机 |
JP-020 |
深圳市洁盟清洗设备有限公司 |
油浴磁力搅拌器 |
KEJR-3H |
南京科尔仪器设备有限公司 |
超纯水发生器 |
HBI |
深圳宏博水处理设备有限公司 |
碳布剪裁成3 × 3 cm的片状,然后将其置于250 ml的烧杯中,加入硝酸20 ml,浸泡24 h然后经去离子水洗至中性。60℃真空烘箱干燥3 h。
将100 μL的吡咯单体(Py)分散在100 ml去离子水中,在搅拌的状态下加入经预处理过的CC,将(NH4)2S2O8(0.150 g, 30 mL)溶液逐滴加入到上述溶液中,持续搅拌6 h。取出CC依次用去离子水和无水乙醇将其表面未充分聚合的吡咯冲洗干净,并将其置于60℃真空烘箱干燥3 h得到CC@PPy薄膜。
向烧瓶中依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 30.0 ml,氢氧化钾(KOH) 50 mg,1,4-二溴丁烷0.143 g。将混合物超时5分钟,在搅拌的状态下加入CC@PPy,60℃下反应24 h。冷却至室温后取出产物记为CC@PPy-(CH2)4Br,依次用去离子水和无水乙醇将表面残留的反应物冲洗干净,将产物置于60℃真空烘箱干燥3 h。
K2CO3 (50 mg)粉末和2-氨基对苯二甲酸二甲酯(50 mg)的混合物分散在30.0 mL DMF中,超声5分钟,然后在搅拌状态下加入CC@PPy-(CH2)4Br,80℃下搅拌24 h。用去离子水和无水乙醇对产物洗涤,以彻底去除CC@PPy-(CH2)4Br表面物理吸附的K2CO3和未反应的2-氨基对苯二甲酸二甲酯。将上述产物记为CC@PPy-(CH2)4Br-氨基对苯二甲酸二甲酯并将其置于60℃真空烘箱干燥3 h。将0.3 gH2SO4加入到30 ml去离子水中,超声5分钟在搅拌的状态下加入上述产物,80℃下搅拌24 h。将最终产物记为CC@PPy-(CH2)4Br-BDC,用去离子水将上述产物洗至中性,60℃真空烘箱干燥5 h。
将氯化锆(34.92 mg)和乙酸(1.5 ml)的混合物在80℃下保温1 h,冷却至室温后依次加入DMF (18 ml),2-氨基对苯二甲酸(25.32 mg)混合物超声5分钟,然后将上述溶液转移至反应釜内衬,加入CC@PPy-(CH2)4Br-BDC。120℃下反应24 h,待反应釜冷却至室温后打开,取出产物并依次用去离子水和无水乙醇将其表面冲洗干净。得到CC@UIO-66-NH2晶体膜,将其置于60℃真空烘箱干燥3 h。
将H2PtCl6(50 mM, 0.01 mL)分散在10 ml去离子水中,在搅拌的条件下加入CC@UIO-66-NH2晶体膜,随后向上述体系中逐滴加入NaBH4(10 ml, 10 mg)水溶液反应12 h。待反应结束后用去离子水反复冲洗CC@UIO-66-NH2/Pt薄膜催化剂,60℃真空烘箱干燥3 h。将上述产物装进坩埚中,在充满N2氛围的管式炉中进行热处理。以5℃∙min−1的升温速率自室温加热至800℃并保温2 h,待冷却至室温后,取出样品。得到CC@UIO-66-NH2/Pt自支撑催化剂。
以CC为基底,采用共价接枝策略在其表面合成了一层致密且形貌规则的UIO-66-NH2晶体。以CC@UIO-66-NH2为载体,采用湿还原法将Pt纳米颗粒负载到载体表面,制备出CC@UIO-66-NH2/Pt自支撑催化剂,高温热处理增强催化剂的导电性。
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)用于分析样品的宏观形貌以及半定量元素分析。粉末X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)测试用镀镍Cu Kα在Philips X’pert PRO上进行,根据衍射峰的位置分布表征材料的物相组成及晶体结构。电化学工作站(Zennium XC,德国Zahner)用于分析样品的电化学析氢性能。
本文使用传统三电极体系测试制备催化剂的析氢活性,将CC@UIO-66-NH2/Pt片夹在工作电极上,玻碳电极作为工作电极,饱和甘汞(SCE)电极为参比电极,0.5 M的H2SO4溶液电解质。电化学阻抗(EIS)测试时施加的偏压为100 mV,极化曲线测试时的扫描速率设置为5 mV∙S−1。所测电势值采用能斯特方程转换为可逆氢电极(RHE)电势,转换公式为:(Vvs.RHE = Vvs.SCE + 0.244 + 0.0591 × PH)
(1) 线性扫描伏安曲线:线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry,简称LSV)是一种通过在工作电极和对电极之间进行线性电位扫描,记录电解池中电流随电位变化的曲线。通过对扫描曲线的分析,可以得到催化剂的电化学性质的信息。
场发射电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)用于表征CC@UIO-66-NH2/Pt的微观形貌和结构及元素分布。
UIO-66-NH2晶体在高温下生成了更稳定的锆基氧化物,从而使CC@UIO-66-NH2/Pt膜催化剂更加稳定。
使用X-射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)对UIO-66-NH2晶体和Pt纳米颗粒的晶体结构进行表征。UIO-66-NH2晶体约占CC@UIO-66-NH2/Pt膜的4.5%的,Pt颗粒约占CC@UIO-66-NH2/Pt膜的5%,所以UIO-66-NH2晶体没有被检测出来,Pt纳米颗粒也只有微弱的峰,分别位于39.8˚、46.6˚ JCPDS No.04-0802卡片所示Pt晶体的(111)、(200)平面相对应。
使用典型的三电极,在0.5 mol/L H2SO4中进行电化学测量,以评估合成的CC@UIO-66-NH2/Pt膜催化剂的电催化性能。线性扫描伏安(LSV)曲线如
本文制备的CC@UIO-66-NH2/Pt自支撑膜催化剂,具有较大的比表面积,丰富的活性位点。由于CC具有高导电性、机械强度高、多孔结构等特性,以CC为基底的自支撑催化剂可有效的提高催化剂与电解质溶液的接触面积,提供良好的电导性,和机械强度,从而提高反应速率。总之,自支撑电催化技术是一种十分有潜力的电化学催化技术,具有很好的应用前景。未来,随着对其机理和应用的深入研究,相信它将在更多领域得到广泛应用。
*通讯作者。