有机太阳能电池是一种廉价、清洁的发电技术,备受研究人员的广泛关注。目前有机太阳能电池能量转换效率(PCE)已经超过10%。有机半导体磁场效应的发现为研究有机太阳能电池工作机理、提高器件光电转化效率提供了一种新方法。这篇评述简述了有机太阳能电池单重态、三重态激发态的形成和分离过程,对有机半导体、体异质结太阳能电池、杂化太阳能电池的磁场效应研究进行了详细介绍,并对有机太阳能电池磁场效应研究发展方向进行了展望。
Recently, organic photovoltaic cell (OPV), as new type of low cost, clean electricity generation technology, has attracted extensive attention. Recently the development of optoelectronics function materials used in OPV devices has led to remarkable solar photovoltaic power conversion efficiencies over 10%. The discovery of magnetic field effects on organic semiconductor materials has developed a new methodology to further improve the OPV’s photovoltaic efficiency. In this article, the formation and dissociation processes of singlet excited states and triplet excited states are reviewed. In particular the discussion will focus on the progress in the magnetic field effects in organic semiconductor materials bulk and hybrid solar cell. In the end, an outlook of magnetic field effects in OPV device is made.
太阳能的利用是我国发展可再生能源的重要方向。太阳能电池将太阳能直接转化为可以利用的电能,是利用太阳能资源的有效手段之一。太阳能电池吸收太阳光子之后,将之直接转化为电能,是利用太阳资源的有效手段。目前,基于P-N异质结原理工作的硅基半导体太阳能电池垄断了光伏行业。器件中半导体材料受到太阳光照射时,产生大量自由电荷。在空间电荷层中电荷的定向移动产生光电流,从而在P-N异质结界面处产生光电压。硅基半导体太阳能电池是目前最有效的太阳能电池之一(报道最高效率达到25%),其生产过程需要高纯度硅以及多种复杂工艺,因此生产成本昂贵。这些基于单一P-N异质结的器件受热动力学的限制,在一个标准太阳光照射条件下电池的理论最高光电转换效率约为31%。在过去十几年,晶硅太阳能电池的性能得到了快速增加。目前光伏发电技术进一步发展和成本有关。制备高效、稳定、低成本、环境友好、材料来源广泛的太阳能电池成为我国当前在新能源领域发展的重要目标。具有更高光伏性能以及更低廉生产成本的薄膜太阳能电池越来越受到人们的重视。其中有机太阳能电池(OPV)可以提供廉价的发电技术,非常有希望替代目前使用的硅基太阳电池[
图1. 彩色有机太阳能电池器件及其结构示意图和I-V特性曲线
近年来研究人员发现外加磁场可在有机半导体材料中引起电致发光、光致发光、光电流和电荷注入电流的变[3-5]。这些发现为研究和探索有机太阳能电池内部工作机理提供了崭新的思路和手段。如研究人员发现低磁场对蒽晶体光电流影响明显[
在这篇评述中,我们简要介绍有机太阳能电池基本工作原理,表征有机太阳能电池特性的实验方法,以及内部激发态的形成及分离,最后详述有机半导体、体异质结太阳能电池磁场效应的研究进展,并对这个热门领域中存在的关键性问题和挑战进行讨论。
OPV的光电流产生经历以下过程:有机半导体材料吸收光子形成激发态,由激发态产生自由移动的载流子,载流子在有机半导体材料中传输并被相应的电极收集[
图2. (a) 有机太阳能电池的典型结构示意图;(b) 有机太阳能电池内部元件能量分布示意图;(c) 有机太阳能电池在光照条件下的电流–电压曲线
络结构。相对于双层结构,体异质结结构中给体受体材料界面有了很大的提高,更有利于激子的成功分离。
典型的OPV电池的结构如图2(a)所示。图2(b)是电池内不同元件的能级分布示意图。当太阳光照射到有机功能材料层后被其吸收,受到光的激发,有机材料分子中电子的能量由HOMO能级跃迁至LUMO能级,产生相应激子(中性),随后激子快速向低能量区域扩散。当激子扩散到由电子给体(一般为导电聚合物如P3HT(poly(3-hexyl-thiophene-2,5-diyl)))和电子受体材料(一般为富勒烯衍生物如PCBM([6,6]v-phenyl C61-butyric acid methyl ester))的界面时,由于这两类材料功函不同,因而在形成的势能差作用下激子解离成电子和空穴。电子和空穴在电场作用下进行迁移形成光电流。图2(c)是一个OPV电池简化电流–电压曲线。从电流–电压曲线可以获得表征电池光伏特征的短路电流(Isc),开路电压(Voc),最大输出功率(Pmax),填充因子(FF,),电池的光电转换效率(PCE或者,其中Pin是入射光强度)。
有机半导体直接能带结构和低介电常数特征决定了该类材料在受到光激发之后形成的分子内电子空穴对(弗仑克尔激子),电子和空穴间距小于1 nm[15,16]。根据自旋选择原则,有机半导体吸收光产生的激发态多数是分子内单重态激子。部分单重态激子借助由超精细耦合(HFC)或自旋轨道耦合(SOC)产生的内磁场相互作用形成的系间穿越(ISC)转化为三重态激子。因此光激发后单重态激子和三重态激子同时存在于有机半导体材料中。光激发产生的单重态激子可进一步通过分子内和分子间的弛豫过程形成分子内或分子间单重态极化子对[17,18],这些极化子对具有电子和空穴间距较大的特征(>1 nm)。部分单重态极化子对也可通过系间穿越转变为三重态极化子对。所以有机半导体受到光激发之后会产生单重态激子、三重态激子、单重态极化子对、三重态极化子对四种激发态。而在异质结太阳能电池中,给体/受体材料界面处成功分离的自由电荷会由于库仑相互作用而重新结合在一起,形成电荷转移复合物(charge-transfer complexes)。根据自旋的多重性原理,电荷转移复合物以单重态和三重态两种形态存在[
OPV中激发态的分离包括发生在有机半导体材料内部的分离(激子和极化子对的分离)以及在给体/受体材料界面处的分离(电荷转移复合物的分离)。对于有机半导体材料内部激发态的分离,激发态转变为光电流有两个通道,即解离和电荷反应[
磁场影响可以有机半导体光电流的产生过程,这种磁场改变有机半导体的磁电阻或者磁电导现象被称为光电流磁场效应。有机半导体中的磁场效应是研究有机太阳能电池磁场效应的基础。研究工作者对有机半导体中磁场效应产生机理提出了不同的解释。Bobbert[
图3. 有机太阳能电池中的激发态及其主要分离过程
件下,磁场效应的影响降低至<0.1%。因此,作者认为磁场效应作用是通过影响光生激子过程实现。Hu[
如图4所示,在磁场作用下MeHPPV表现出光电流正效应,P3HT呈现光电流正效应和负效应。通过对比分析磁场作用下MeHPPV和P3HT的光电流效应,可以认为有机半导体中磁场负磁场效应主要是和磁场影响三重态激子电荷反应过程有关。如图4所示,磁场对具有三重态特征的Ir(ppy)3没有明显作用,表明自旋轨道耦合作用决定三重态激子电荷反应速率常数。这是因为当自旋轨道耦合作用力弱时,低磁场弱化了三重态激子的粒子特性,进而减小了由于电偶极矩相互作用而引起的三重态激子电荷反应速率。
图4. MEHPPV,P3HT和Ir(ppy)3的光电流磁场效应[
由于有机太阳能电池中活性层通常采用两种有机半导体材料共混,所以研究掺杂或共混的有机半导体的磁场效应对研究太阳能电池内部机理、优化结构效率具有重要意义。Guo等人研究了磁场作用下PCBM对P3HT单层结构有机太阳能电池的光电效应影响,发现PCBM抑制了器件光电作用过程[
研究人员还发现[
图5. 磁场光电流效应与PCBM掺杂浓度关系(x%表示PCBM质量比)[
图6. ITO/PFO + Ir(ppy)3/Al结构(a);和ITO/PFO + Alq3/Al(b)的太阳能电池中磁场光电流效应随Ir(ppy)3、Alq3浓度变化关系[
高,PFO中表现出的磁场负效应越来越明显。但是在PFO中掺杂Alq3时,几乎观察不到磁场效应。这个研究结果说明三重态浓度的增加会增强磁场作用下的光电流负效应,从而也证明了三重态电荷反应过程对磁场光电流负效应的贡献。
人们在对体异质结太阳能电池的磁场效应研究中发现,较为明显的磁场效应常在大磁场条件下(>500 mT)发现,并且认为这种磁场效应是由体异质结中的电荷转移复合物所引起的。研究人员进一步发现,体异质结中磁场效应的强弱和器件整体光电转化效率存在着一定的关系。载流子的迁移率和介电常数决定自由电子和空穴形成电荷转移复合物的几率,因此,理论上外加磁场可以通过自旋守恒来扰动系间穿越比例,进而调整电荷转移复合物单重态、三重态之间比例。电荷转移复合物也可通过解离途径或者电荷反应途径再次分离成自由载流子,因此在体异质结太阳能电池中也可能存在磁场光电流效应。人们可以从这些关系中总结发现相应的规律,从而进一步优化和提高有机太阳能电池中激子的分离过程,提高有机太阳能电池效率。
在研究体异质结结构太阳能电池的光诱导吸收现象过程中,人们发现聚合物/富勒烯界面处激发态分离过程多发生在飞秒量级范围内。激发态分离产生两部分,即有用成分和无用成分。成功分离的载流子沿着各自通道传输并被相应的电极收集,进而产生光电流,这是有用的成分。由于给体受体材料界面处的库仑相互作用使得分离的载流子形成成键的电子空穴对,即电荷转移复合物,这是激发态分离产生的无用成分[
Hu等人[
图7. ITO/PEDOT/P3HT: PCBM/Al结构器件在不同P3HT:PCBM质量比下的高场下的磁场效应(a);电流电压特性曲线(b)
因而由电荷转移复合物分离而产生的光电流变大。这种变化使器件光电流在高磁场下呈现正磁场效应。
从图7中可以发现,在磁场作用下,体异质结构太阳能电池的光电流效应强弱与P3HT/PCBM之间的比例有关。当P3HT/PCBM比例为1:0.8时,磁场作用下的光电流效应最弱,同时器件的电流–电压曲线的填充因子最大,光电流最大。研究人员认为当P3HT/ PCBM比例为1:0.8时,给体/受体材料界面处的电荷转移复合物浓度最低,因而激子解离后形成的自由载流子被相应电极收集的比例也最大。退火热处理是提高有机太阳能电池性能的有效手段之一。如Sariciftci等人[
研究人员还发现外加电场和电荷转移复合物内的库仑作用相互竞争有可能减少给体/受体材料界面处的电荷转移复合物浓度。从图9中可以看出在相同的偏压条件下,未退火处理P3HT:PCBM太阳能电池的磁场正效应减小了65%,退火处理之后的P3HT: PCBM太阳能电池磁场正效应只减小了18%。该结果
图8. ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:0.8)/Al结构器件在不同温度退火后的(a) 高场下的磁场效应;(b) 电流电压特性曲线
图9. ITO/PEDOT/P3HT: PCBM(1:0.8)/Al结构器件在不同偏压下的磁场光电流效应:(a) 退火之后;(b) 未退火[
表明退火热处理减少了一些低结合能的电荷转移复合物,而仍保持具有较高结合能的电荷转移复合物。值得指出的是经过退火热处理,器件的开启磁场在300 mT左右,高于未退火热处理器件的开启磁场(180 mT)。该现象表明退火处理后剩余的电荷转移复合物有更高的交换能。
目前高效率体异质结有机太阳能电池中,常用电子给体材料中含有拉电子基团,可在分子内部形成给体–受体结构。Zang等人[
有机太阳能电池整体效率受电子受体材料(富勒烯衍生物)弱电子传导能力限制。所以采用有机半导体电子给体材料和电子传导能力较强的无机半导体电子受体材料的杂化太阳能电池研究受到了广泛关注。Hu等人[
太阳能作为取之不尽、用之不竭、无污染的可再生与清洁能源,是解决目前人类所面临的能源短缺和环境污染等问题的重要途径。实现廉价的太阳能发电,是人类梦寐以求的追求。有机太阳能电池由于质轻、价廉、环保,受到人们的广泛关注。世界各个国家和地区的科研人员为提高有机太阳能电池性能和
图10. 小分子修饰后杂化太阳能电池磁场效应(其中CDCA为共吸附剂,Z907为钌配合物染料,LD14为卟啉染料)
效率做了大量的研究工作。磁场作为一种新的研究有机半导体内电光磁机理的实验手段引起了很多研究者的兴趣,尽管人们已经取得很多成果,但目前仍处于研究的初级阶段,还有许多问题需要解决。总而言之磁场效应可以作为探测有机半导体中电荷传导、激子行为和自旋输运等微观过程的一种强有力的实验工具。它通过研究有机半导体器件内有用或者无用的电荷反应和激发过程等,进而揭示有机半导体中丰富的电学、光学和磁学性质。这不仅有助于完善有机半导体器件物理的理论体系,也有助于合成新功能的有机半导体材料,指导开发和生产性能效率更好的有机太阳能电池,最终推动有机太阳能电池产业化。
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