化学试剂：盐酸四环素(TC)，过硫酸氢钾(PMS)，六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)，六水硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)，甲醇(MeOH)，叔丁醇(TBA)，对苯醌(p-BQ)，糠醇(FFA)，氢氧化钠(NaOH)，盐酸(HCI)，碳酸钠(Na₂CO₃)，硫酸钠(Na₂SO₄)，氯化钠(NaCl)，磷酸二氢钾(KH₂PO₄)。上述所有试剂均购自阿拉丁化学试剂有限公司且均为分析级试剂，所有实验均使用去离子水。

试验仪器：DZF-6050真空干燥箱、FA1004电子天平、JK-100超声波清洗器、移液枪、JJ-6B六联异步电动搅拌器、UV-5100分光光度计等。

Ni/Co-LDH采用水热共沉淀法制备。将20 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和10 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O溶50 mL去离子水中，超声震荡30 min得到混合盐溶液。向混合盐溶液中逐滴加入2 mol/L的NaOH溶液，将溶液的pH值调至10，并在室温下搅拌3小时。然后将混合物放入水热反应釜中，在105℃下放置18小时。反应结束后，抽滤，并将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性。然后将沉淀物在烘箱中真空干燥以获得Ni/Co-LDH。

配置浓度为0、2、4、6、8、10 mg/L的四环素溶液，利用紫外可见分光光度计(UV-5100)在特定波长357 nm处测定其吸光度，绘制一条标准曲线，得其标准方程为：

$Y=0.0346+0.03463X,R^2=0.9999$(1)

式中，Y：吸光度；X：浓度(mg/L)。

所有氧化实验均在一系列250 mL烧杯中进行。将200 mL浓度为50 mg/L的四环素溶液加入烧杯内，恒速搅拌器搅拌，温度均控制在25℃，同时加入Ni/Co-LDH和PMS即可开始计时，在一定间隔时间内，取出3 mL试样并立即使用0.1 mL MeOH (100 mmol/L)淬灭反应，使用分光光度计检测反应溶液吸光度，计算溶液反应溶液抗生素浓度。

Ni/Co-LDH的催化活性通过比较不同系统中的TC去除率来评估。如 图1 所示，反应45分钟后Ni/Co-LDH体系和PMS体系对四环素去除率分别为21.7%和41.9%。结果表明，Ni/Co-LDH催化剂对TC具有一定吸附性。在没有催化剂的条件下，PMS的对TC的降解率相对较低。在同时存在Ni/Co-LDH和PMS的反应体系中，TC的降解率可达到97.1%。这表明Ni/Co-LDH可以有效活化PMS，显著的提高PMS的氧化能力。

研究发现，PMS的用量对TC的降解有着直接影响。如 图2 所示，当PMS添加量为0.5 mmol/L、1.0 mmol/L、1.5 mmol/L、2.0 mmol/L时，45 min内TC的去除率分别为76.5%、86.1%、96.1%和97.6%。随着PMS添加量的增加，TC的去除率也在逐渐的提高。但添加量超过1.5 mmol/L时，TC的去除率提升的并不明显，可能是随着PMS添加量的提升，自由基本身会发生自淬灭反应从而导致氧化能力减弱。故后续实验中选用浓度为1.5 mmol/L的PMS添加量。

如 图3 所示，催化剂的用量对TC的去除率也会显著影响。当催化剂添加量从0.05 g/L增加到0.25 g/L时，45 min TC的降解率从83.8%增加到了97.3%。随着Ni/Co-LDH催化剂添加量的增加，TC的去除率也在增加。催化剂添加量为0.20 g/L时，TC的去除率为97.1%，与催化剂添加量为0.25 g/L时差距不大。基于经济环保的角度，选择浓度0.20 g/L的Ni/Co-LDH为催化剂最佳添加量。

如 图4 所示，pH值同样会对催化剂的效果产生较大影响。在pH = 2时，TC的去除率仅为55.5%。随着pH的逐渐升高，TC的去除率也在逐渐升高。当pH = 7时，TC的去除率达到了最高，为97.1%。随着pH值的进一步提高，TC的去除率又会逐渐下降。在pH = 12时，TC的去除率为74.3%。在强碱性条件下，具有较低氧化还原电位和较短半衰期的·OH会清除 ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$并作为主要活性物种。结果表明，催化剂在中性条件下，具有优异的催化效果，在弱酸弱碱条件下也有着不错的表现。

由于实际水体中往往含有各种阴离子，这些阴离子可能会影响四环素的降解过程，因此有必要进行共存阴离子离子实验。本研究中，分别使用了50 mg/L的Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaCl和KH₂PO₄来探究 ${\text{CO}}_3^{2-}$、 ${\text{SO}}_4^{2-}$、Cl⁻和 ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}$对催化效果的影响。如 图5 所示，在 ${\text{CO}}_3^{2-}$、 ${\text{SO}}_4^{2-}$、Cl⁻和 ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}$存在的情况下，TC的去除率分别降至89.1%、87.0%、86.5%和81.9%。虽然体系中共存阴离子的存在对催化作用有一定的作用但总体影响不大，表明Ni/Co-LDH催化剂环境承受能力较强。

Ni/Co-LDH具有一定的磁性，可以通过磁铁进行高效磁分离多次回收利用，将分离后的样品进行了五次循环使用实验。如 图6 所示，5次循环实验TC的去除率分别为97.1%、92.8%、87.9%、82.6%和80.2%，表明催化剂具有良好的循环稳定性。

基于PMS的高级氧化技术是通过反应产生的具有强氧化性的活性物种来消除有机物，包括自由基途径和非自由基途径。用四种不同的清除剂猝灭反应物种，以检测Ni/Co-LDH/PMS系统中其主要作用的活性物种。分别用TBA、p-BQ、MeOH和FFA快速猝灭·OH、 ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$、 ${\text{O}}_2^{\cdot -}$和¹O₂。如 图7 所示，当体系中加入TBA、p-BQ、MeOH和FFA时，TC的去除率分别为89.4%、85.6%、72.4%和47.9%。结果表明，在反应过程中自由基途径和非自由基途径均存在，两种途径中起作用从大到小依次为¹O₂> ${\text{SO}}_4^{\cdot -}$> ${\text{O}}_2^{\cdot -}$> ·OH。