某电镀企业在工业生产过程中，对生产出来的含磷电镀废液进行抽样检测，具体水质指标检测见下 表1 。

从上 表1 可知，电镀含磷废液磷含量为3200 mg/L，简单加入氢氧化钙进行中和沉淀磷反应，处置后磷含量约1000 mg/L，综合判断含磷废液可能含有次磷酸盐和亚磷酸盐。该企业在对废水除磷预处理过程时，只利用化学药剂中和沉淀的方法进行处理，处理后废水总磷仍然较高，处理效果差，同时，对污水处理装置生化系统工段的稳定运行影响较大。因此，本研究针对影响电镀含磷废液的去除因素的影响进行探究，进而为相关行业处理处置该类废液提供技术参考。

试验过程所用到的主要设备和仪器如 表2 所示。

实验过程中使用的主要实验试剂如 表3 所示。

O₃/H₂O₂工艺一种比较成熟的臭氧高级氧化工艺，利用H₂O₂引发臭氧分解产生∙OH，H₂O₂的存在使臭氧活性增大，相互激发产生氧化能力极强的∙OH [6] [7] 。在H₂O₂存在的条件下，臭氧活性增大，易被激发产生氧化能力极强的自由基，其反应原理如下：

${\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}\to {\text{HO}}_{\text{2}}{}^{-}+{\text{H}}^{+}$

${\text{O}}_{\text{3}}+{\text{HO}}_{\text{2}}{}^{-}\to \cdot {\text{O}}_{\text{3}}{}^{-}+{\text{HO}}_{\text{2}}\cdot$

新生∙O₃⁻和HO₂∙能继续引发一系列的自由基链反应，产生大量的∙OH，从而大幅改善氧化能力，可以将次、亚磷酸盐氧化为正磷酸根，其反应原理如下：

${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{2}}{}^{-}+\cdot \text{OH}\to {\text{HPO}}_{\text{2}}{}^{–}\cdot +{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

${\text{HPO}}_{\text{2}}{}^{–}\cdot \to {\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{3}}{}^{–}$

${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{3}}{}^{-}+\cdot \text{OH}\to {\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{3}}{}^{–}\cdot +{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{3}}{}^{–}\cdot \to {\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}{}^{–}$

Fe²⁺的存在可以作为催化剂，促进臭氧产生∙OH，从而使污染物质得到有效地去除，其反应原理如下：

${\text{Fe}}^{\text{2}+}+{\text{O}}_{\text{3}}\to {\text{Fe}}^{\text{3}+}+{\text{O}}_{\text{3}}{}^{-}$

${\text{O}}_{\text{3}}{}^{-}+{\text{H}}^{+}\to {\text{HO}}_{\text{3}}\to \cdot \text{OH}+{\text{O}}_{\text{2}}$

${\text{Fe}}^{\text{2}+}+{\text{O}}_{\text{3}}\to {\left(\text{FeO}\right)}^{\text{2}+}+{\text{O}}_{\text{2}}$

${\left(\text{FeO}\right)}^{\text{2}+}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{Fe}}^{\text{3}+}+{\text{OH}}^{-}+\cdot \text{OH}$

同时反应过程中Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，正磷酸盐与Fe³⁺反应生成磷酸铁沉淀，从而达到除磷目的，反应方程式如下：

${\text{Fe}}^{\text{3}+}+{\text{PO}}_{\text{4}}{}^{\text{3}-}\to {\text{FePO}}_{\text{4}}\downarrow$

加氢氧化钙调节pH值至9.0，并进一步形成磷酸钙沉淀

${\text{3Ca}}^{\text{2}+}+{\text{2PO}}_{\text{4}}{}^{\text{3}-}\to {\text{Ca}}_{\text{3}}{\left({\text{PO}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}\downarrow$

臭氧–双氧水–硫酸亚铁工艺—中和沉淀法处理电镀含磷废液具体工艺流程见 图1 。

该工艺首先采用臭氧和双氧水反应形成羟基自由基，后加入硫酸亚铁，利用硫酸亚铁促进臭氧产生羟基自由基 [8] [9] ，且硫酸亚铁和双氧水可形成芬顿体系，产生的羟基自由基可以氧化废液中的亚磷和次磷酸根，使其生成正磷酸盐，三价铁可与正磷酸盐发生反应形成磷酸铁沉淀，后利用消石灰调节pH值，钙离子和磷酸进一步生成磷酸钙沉淀从而达到除磷的目的，出水经污水站深度处理后达标排放，滤渣交由具有资质企业处理。

取200 mL含磷废液放置于500 mL烧杯中，利用磁力恒温搅拌器进行搅拌，并添加氢氧化钙对体系进行pH值调节，搅拌并反应一段时间后，向烧杯内通入臭氧，然后加入双氧水进行反应。反应一段时间后继续向烧杯内加入硫酸亚铁形成芬顿体系，引发羟基自由基的产生从而更进一步氧化反应，后利用氢氧化钙对体系pH调节至碱性，静置待体系稳定后过滤，分别对滤渣和滤液取样检测，滤液收集后经蒸发脱盐进入生化处理，滤渣交予有危险废物处置资质的单位处理。

取200 mL含磷废液放置于500 mL烧杯中，开启搅拌，添加氢氧化钙溶液调节废液pH值至3.0，臭氧浓度18 mg/L^.h，分别向其中添加30%双氧水2 mL，4 mL，8 mL，10 mL，20 mL，反应完全后，向其中加入硫酸亚铁15 g。反应时间为2 h，添加氢氧化钙调节pH至9.0左右，过滤后，取上清液进行分析检测。

从上 表4 可以看出随着双氧水剂量的增加，总磷含量相应减少，当加入量为8 mL时，出水总磷含量降到最低，为0.2 mg/L，但双氧水添加量大于8 mL时，体系总磷含量反而上升。上述现象产生的原因可能为双氧水既会产生∙OH，同时也消耗∙OH，当体系内双氧水含量过高时，体系内会消耗产生的∙OH，这样就会使氧化次磷酸盐的∙OH相应减少，次磷酸盐的氧化也会得到相应的阻碍，所以氧化效果随投加量增加先上升后下降。最佳双氧水用量为8 mL。

取200 mL含磷废液放置于500 mL烧杯中，开启搅拌，添加氢氧化钙溶液调节废液pH值至3.0，臭氧浓度18 mg/L∙h，向其中添加30%双氧水8 mL，反应一段时间后，分别向其中加入硫酸亚铁1 g、5 g、10 g、15 g、20 g。反应时间为2 h，添加氢氧化钙调节pH至9.0左右，分离后，过滤后，取上清液进行分析检测。

从上 表5 可以看出，随着硫酸亚铁量增加，出水磷含量逐渐降低，当加入量为15 g时，总量含量最低。硫酸亚铁加入量在10 g之前，出水磷含量较高，当硫酸亚铁加入量较少时，Fe²⁺催化O₃产生∙OH的能力受限，仍有较多的亚磷酸盐未被充分氧化形成正磷酸盐，从而使得总磷的去除效果变差。当硫酸亚铁加入量在大于15 g以后，出水磷含量有所缓慢上升，因为随着硫酸亚铁的继续增加，当硫酸亚铁投加量较多时，Fe²⁺虽然可以催化O₃产生∙OH，但其自身也会消耗∙OH，这就使得仍有较多的亚磷酸盐仍然不能被充分氧化形成正磷酸根，从而使得总磷的去除效果变差。因此硫酸亚铁最佳加入量为15 g。

取200 mL含磷废液放置于500 mL烧杯中，开启搅拌，利用氢氧化钙溶液调节废液pH值分别至1.0、3.0、4.0、5.0、8.0、9.0，臭氧浓度18 mg/L^.h，向其中添加30%双氧水8 mL，反应完全后，向其中加入硫酸亚铁15 g。反应时间为2 h，添加氢氧化钙调节pH至9.0左右，过滤后，取上清液进行分析检测。

从上 表6 可以看出pH值在过低和过高条件下，总磷含量去除效果都较差，可能原因为碱性条件下芬顿效果较差，未能产生足够的羟基自由基。在pH值过低的强酸性条件下，Fe³⁺不能被还原为Fe²⁺，催化反应也会受到相应阻碍。当pH值在4.0时处置效果最优，出水总磷含量为0.2 mg/L，总磷指标达到排放标准。

取200 mL含磷废液放置于500 mL烧杯中，开启搅拌，添加氢氧化钙溶液调节废液pH值至4.0，通入臭氧，浓度分别为5 mg/L∙h，10 mg/L∙h，18 mg/L∙h，25 mg/L∙h，30 mg/L∙h，向其中添加30%双氧水8 mL，反应完全后，向其中加入硫酸亚铁15 g。反应时间为2 h，添加氢氧化钙调节pH至9.0左右，分离后，取上清液进行分析检测。

从 表7 可以看出随着臭氧投加量的增加，出水总磷含量不断减少，继续增加时出水磷含量缓慢上升，开始臭氧投加量增加时主要是通过O₃和H₂O₂相互作用产生∙OH进行氧化，促使其氧化更加充分，但随着臭氧继续增加时Fe²⁺的催化氧化作用不能得到较好地发挥，降低了O₃利用率。通过以上分析，为了∙OH自由基被充分利用的同时减少O₃的用量，提高O₃利用率，O₃最佳投加量是18 mg/(L∙h)。

根据以上实验结果，最终确认最优实验条件，取200 mL含磷废液放置于500 mL烧杯中，开启搅拌，添加氢氧化钙溶液调节废液pH值至4.0，通入浓度为18 mg/(L∙h)的臭氧，向其中添加30%双氧水8 mL，反应完全后，向其中加入硫酸亚铁15 g。反应时间为2 h，添加氢氧化钙调节pH至9.0左右，过滤后，取上清液进行分析检测。

由 表8 看出：出水总磷浓度在0.5 mg/L以下，本实验对处置含磷废液有较大的参考意义，除磷效果最优，总磷可达到排放标准。