wpt Water pollution and treatment 2332-8010 2332-8029 beplay体育官网网页版等您来挑战！ 10.12677/wpt.2024.123005 wpt-91479 Articles 地球与环境 碱性氯化法–络合沉淀法处置高浓度含氰废液的实验研究
Disposal of High Concentration Cyanide-Containing Waste Liquid by Alkali Chlorination and Complexation Precipitation
井 伟 郭鹏飞 朱海杰 王振宇 郑传扬 安徽浩悦环境科技股份有限公司，安徽 合肥 04 07 2024 12 03 28 36 3 6 ：2024 3 6 ：2024 3 7 ：2024 Copyright © 2024 beplay安卓登录 All rights reserved. 2024 This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ 本文论述了碱性氯化法–络合沉淀法处置高浓度含氰废液的实验研究，并进行了双氧水氧化法、硫酸亚铁法、碱性氯化法处置含氰废液的实验效果对比，研究表明碱性氯化法–络合沉淀法处理含氰废液时，氰化物去除效率高，出水可达到排放标准，即氰化物含量小于0.5 mg/L。实验考察了体系的pH值、氧化还原电位(ORP)、反应时间、络合剂对含氰废液中的氰化物指标降解的影响，确定碱性氯化法–络合沉淀法处置高浓度含氰废液的最佳条件。
This paper discusses the pretreatment technology of high concentration cyanide-containing waste liquid by alkali chlorination and complexation precipitation. The cyanide removal efficiency is high and the effluent can meet the discharge standard of cyanide-containing waste liquid. The effects of pH value, REDOX potential (ORP), reaction time and complexing agent on the degradation of cyanide index in cyanide-containing waste liquid were investigated. The optimum conditions for disposal of cyanide-containing waste liquid by alkali chlorination and complexation precipitation were determined.
碱性氯化法，络合沉淀法，氧化还原电位，含氰废液
Alkali Chlorination Process
Complex Precipitation Method Oxidation-Reduction Potentiometer Cyanide-Containing Waste Liquid 1. 引言

氰化物被广泛运用到我国很多化工行业中，例如制造颜料、印染助剂赤血盐等，且在电镀、炸药等领域被广泛应用。这些行业所产生的废水为含氰废水，含氰废水中由于工艺的不同主要产生无机氰废液和有机氰废液。其中，无机氰废液主要来源于合成无机含氰试剂，例如氰化氢等，有机氰废液主要来源于有机合成部分，例如丙烯腈、乙腈、甲基丙烯酸甲酯合成等，而部分电镀、染料生产企业等也会产生一些无机氰和有机氰废液 [1] 。大多数氰化物都为剧毒品，极少量的氰化物就会造成人、动植物和水生生物在很短的时间内中毒死亡 [2] 。随着安全、环保和职业健康要求的提高以及电镀技术的发展，含氰电镀逐渐被各种无氰电镀方式取代 [3] - [6] 。在电镀企业淘汰含氰电镀工艺时，超高浓度含氰电镀槽液(数十克每升，以CN计)的无害化处理成了难点。对于一般浓度的含氰废水处理，已有较多文献报道 [7] - [11] ，对高浓度含氰废液的处理，也有文献进行了研究 [12] - [15] ，但多针对于常态化批量化处理，处理设备复杂，速度慢。对于超高浓度的含氰废液的临时性、应急性达标排放处理，尚未见文献报道。目前常用处理技术包括化学络合法、生物降解法、酸性处理法、碱性氯化法、双氧水氧化法等。

本文通过文献查询、实验研究确认了高浓度含氰废液的处置工艺为：碱性氯化法–络合沉淀法，在安全处置高浓度含氰废液的同时减少了处置成本，使高浓度含氰废液经处置后可以达标排放，本文的研究成果可给电镀行业处理高浓度含氰废液提供借鉴。

本文利用碱性氯化法–络合沉淀法处置高浓度含氰废液，使含氰废液可达标排放，具体反应原理如下：

首先通过两步氯化氧化法对高浓度含氰废液进行处置，但两步氯化氧化法无法对高浓度含氰废液处置完全，无法将氰含量降至0.5 mg/L以下。两步氯化法具体分为两步骤：

步骤一：向溶液中加入消石灰调节pH值，然后加入次氯酸钠，严格控制次氯酸钠的加入量，控制氧化还原电位。

CN−+ ClO−+ H2O→CNCl + 2OH−(1)

CNCl + 2OH−→CNO−+ Cl−+ H2O (2)

步骤二：向步骤一处置后的溶液加入稀硫酸调节pH值，然后向其中加入次氯酸钠，控制氧化还原电位。

2CNO−+ 3C1O−→CO2↑ + N2↑ + 3Cl−+ CO32−(3)

由于含氰废液通过两步氯化法处置未能达到排放标准，甚至由于氧化电位的控制不佳可能导致氰化物含量大于10 mg/L。因此向含氰废液里加入硫酸亚铁使其氰化物反应生成亚铁蓝固体络合物，经固液分离后，滤液氰含量 < 0.5 mg/L，达到排放标准，具体原理如下。

FeSO4·7H2O→Fe2＋+ SO42−+ 7H2O (4)

6CN−+ Fe2+→Fe(CN)64−(5)

2Fe2++ [Fe(CN)6]4−= Fe2[Fe(CN)6]↓ (6)

 2. 概述 2.1. 含氰废液水质指标及处理工艺流程

某企业产生的含氰废液，澄清透明。水质指标如下 表1 所示。

<xref></xref>Table 1. Water quality index of cyanide-containing waste liquidTable 1. Water quality index of cyanide-containing waste liquid 表1. 含氰废液水质指标

项目

碱度(mmol/L)

氰化物/mg/L

TDS/mg/L

氨氮/mg/L

总氮/mg/L

含氰废液

0.5

105,680

261,600

<200

32,198

含氰废液经过两步碱性氯化法+沉淀法处置后，氰化物含量 < 0.5 mg/L，达到排放标准。处置过程产生的次废收集起来交由有资质的单位处置，滤液经过蒸发、生化处理后达标排放。具体工艺流程图如 图1 所示：

Figure 1. Cyanide-containing waste liquid treatment process flow chart--图1. 含氰废液处理工艺流程图-- 3. 实验部分 3.1. 主要实验仪器

实验过程中用到的主要设备和仪器如 表2 所示：

<xref></xref>Table 2. The main equipment and instruments of the experimentTable 2. The main equipment and instruments of the experiment 表2. 实验的主要设备和仪器

设备仪器名称

规格

生产厂家

电子天平

FA2104A

北京普析通用仪器有限责任公司

磁力恒温搅拌器

90-4

上海精密科学仪器有限公司

便携式ORP计

OPR-2

杭州齐威仪器有限公司

pH计

PHS-3C

上海精密科学仪器有限公司
3.2. 主要实验试剂

实验过程中用到的主要实验试剂如 表3 所示：

<xref></xref>Table 3. Main experimental reagentTable 3. Main experimental reagent 表3. 主要实验试剂

原材料及试剂

分子式

规格

来源

氢氧化钠

NaOH

500 g

国药集团

硫酸

H2SO4

500 mL

国药集团

双氧水

H2O2

500 mL

国药集团

七水合硫酸亚铁

FeSO4·H2O

500 g

国药集团

次氯酸钠

NaClO

500 mL

国药集团
3.3. 实验步骤

取含氰废液100 mL，缓慢向其中加入硫酸，调节pH值为8.0~9.0，缓慢加入6 mL双氧水，溶液逐渐变成浑浊灰红色，并有少量气泡产生，取液体检测氰化物含量。

取含氰废液100 mL，混合均匀后加入稀硫酸，调节pH值为9.0~10.0，加入18 mL 10%硫酸亚铁溶液，溶液先变蓝到逐渐有蓝色沉淀产生。过滤后检测氰化物含量。

取含氰废液100 mL，加入氢氧化钠调节pH值为11.0，缓慢滴加次钠控制氧化还原电位为500 mV，反应1 h后，取样检测；然后加入硫酸调节pH值为8.0，缓慢滴加次钠控制氧化还原电位为600 mV，反应30 min后取样检测氰化物含量。

取含氰废液100 mL，加入氢氧化钠调节pH值为11.0，缓慢滴加次钠控制氧化还原电位为500~550 mV，反应1h后，加入稀硫酸调节pH值为8.0，缓慢滴加次钠控制氧化还原电位为600~650 mV，反应30 min后，向其中加入硫酸亚铁进行进一步处置，沉淀过滤后检测滤液氰化物含量。

<xref></xref>Table 4. Cyanide-containing waste liquid treatment data sheetTable 4. Cyanide-containing waste liquid treatment data sheet 表4. 含氰废液处理数据表

污水水样

CN−(mg/L)

含氰废液浓度

105,680

双氧水法处理后浓度

22,000

亚铁法处理后浓度

32,000

碱性氯化法处理后浓度

一次氧化

4000

二次氧化

26

碱性氯化–络合沉淀法

<0.5
Figure 2. Cyanide-containing waste liquid treatment data--图2. 含氰废液处理数据--

从上述 表4 和 图2 可知硫酸亚铁法以及双氧水氧化法针对于高浓度含氰废液有一定处理，但效果不佳。碱性氯化法针对于含氰废液经两次氧化后处理效果明显，但处置后滤液未达到排放标准。而采用碱性氯化–络合沉淀法处置高浓度含氰废液处置后可以达到排放标准。

 4. 结果与讨论

本实验通过对pH值、氧化还原电位(ORP)、反应时间、络合剂对含氰废液中的氰化物指标降解的影响，利用单因素法寻找最佳的处置条件。

4.1. pH值对氰化物指标降解影响 <xref></xref>Table 5. Effect of pH value on degradation of cyanogen indexTable 5. Effect of pH value on degradation of cyanogen index 表5. pH值对氰化物指标降解影响

含氰废液浓度(mg/L)

105,680

PH值

11.0

10.0

9.0

8.0

7.0

处理后氰化物浓度(mg/L)

160

86

50

26

27
Figure 3. Effect of pH value on degradation of cyanide index--图3. pH值对氰化物指标降解影响--

向含氰废液中加入氢氧化钠调节pH值至11.0，通过加入次氯酸钠控制氧化还原电位为500~550 mV，反应1 h后，平均分为5组进行实验，一组不加硫酸，另外四组分别加入硫酸调节pH值为10.0、9.0、8.0、7.0，均继续加入次氯酸钠控制氧化还原电位为600~650 mV，反应30 min后，检测滤液氰化物含量。

从本文中反应式(1)可以知道次氯酸钠氧化氰化物时容易生成易挥发的剧毒化合物氯化氰，但是氯化氰在pH值大于10的情况下很稳定，在大量氧化剂存在下，可以很快水解为CNO−，因此首次氧化时要保证是在强碱的条件下进行，并且有充足的氧化剂。考虑人员安全以及经济效益，本文采用pH值为11.0的情况下进行氧化。

而从上述 表5 和 图3 可以看出，第二次氧化时随着pH值的降低，氰化物含量去除效果更佳。pH值在8.0左右有利于二氧化碳的生成，使反应向右进行，促进氧化的完成。但考虑pH值在7.0有可能会导致氢氰酸的产生，对人体产生危害，综合考虑二次氧化时pH值控制在8.0。

 4.2. 氧化还原电位对氰化物指标降解影响

向含氰废液中加入氢氧化钠调节pH值至11.0，通过加入次氯酸钠分别控制氧化还原电位为400~450 mV、450~500 mV、500~550 mV、550~600 mV，反应1 h后，加入硫酸调节pH值为8.0，继续加入次氯酸钠控制氧化还原电位为500~550 mV、550~600 mV、600~650 mV、650~700 mV，反应30 min后，加入硫酸亚铁进行深度处置，沉淀过滤后检测滤液氰化物含量。

<xref></xref>Table 6. Effect of REDOX potential on degradation of cyanide indexTable 6. Effect of REDOX potential on degradation of cyanide index 表6. 氧化还原电位对氰化物指标降解影响

含氰废液浓度(mg/L)

105,680

一级氧化还原电位(mV)

400~450

450~500

500~550

550~600

一级氧化后氰化物浓度(mg/L)

7500

6000

4000

4100

二级氧化还原电位(mV)

500~550

550~600

600~650

650~700

二级氧化后氰化物浓度(mg/L)

68

50

26

23

亚铁处置后氰化物浓度(mg/L)

35

20

<0.5

<0.5
Figure 4. Effect of REDOX potential on degradation of cyanide index--图4. 氧化还原电位对氰化物指标降解影响--

根据查阅文献可知ORP的值一级氧化控制在350~450 mv，二级氧化控制在450~600 mv，而从上述 表6 和 图4 可知一级氧化ORP控制400~450 mv，一级氧化氰化物降解较差，因为废液中不仅仅只有氰化物，还有其他污染物，需要提高氧化能力即增加ORP值从而去除废液中的有机污染物。而二级氧化中ORP控制在600 mv以上即可使氰达到排放标准。因此不需要继续增加ORP值，考虑经济性，二级氧化ORP值控制在600~650 mv。

 <xref></xref>4.3. 反应时间对氰化物指标降解影响

向含氰废液中加入氢氧化钠调节pH值至11.0，通过加入次氯酸钠控制氧化还原电位为500~550 mV，分别控制反应时间为20 min、40 min、60 min、80 min后，加入硫酸调节pH值为8.0，均继续加入次氯酸钠控制氧化还原电位为600~650 mV，反应10 min、30 min、50 min、70 min后，加入硫酸亚铁进行深度处置，沉淀过滤后检测滤液氰化物含量。

<xref></xref>Table 7. Effect of reaction time on degradation of cyanide indexTable 7. Effect of reaction time on degradation of cyanide index 表7. 反应时间对氰化物指标降解影响

含氰废液浓度(mg/L)

105,680

一级氧化时间(min)

20

40

60

80

一级氧化后氰化物浓度(mg/L)

8000

5600

4000

4000

二级氧化时间(min)

10

20

30

50

二级氧化后氰化物浓度(mg/L)

94

68

26

25

亚铁处置后氰化物浓度(mg/L)

65

43

<0.5

<0.5
Figure 5. Effect of reaction time on degradation of cyanide index--图5. 反应时间对氰化物指标降解影响--

从上述 表7 和 图5 可以看出随着反应时间的增长，反应效率越高，而当一级氧化时间在60 min，二级氧化时间在30 min时，氰化物浓度便<0.5 mg/L，达到排放标准，考虑工作效率以及能耗影响，控制一级氧化时间为60 min，二级氧化时间为30 min。

 4.4. 络合剂对氰化物指标降解影响

向含氰废液中加入氢氧化钠调节pH值至11.0，通过加入次氯酸钠控制氧化还原电位为500~550 mV，反应1h后，加入硫酸调节pH值为8.0，均继续加入次氯酸钠控制氧化还原电位为600~650 mV，反应30 min后，加入锌离子、铁离子、铜离子进行深度处置，沉淀过滤后检测滤液氰化物含量。

<xref></xref>Table 8. Effect of complexing agent on degradation of cyanide indexTable 8. Effect of complexing agent on degradation of cyanide index 表8. 络合剂对氰化物指标降解影响

含氰废液浓度(mg/L)

105,680

络合剂

锌离子

铜离子

铁离子

处理后氰化物浓度(mg/L)

10

<0.5

<0.5

从上 表8 可以看出加入铜离子、铁离子均可使氰化物含量达到排放标准，锌离子有一定作用但未能全部去除。考虑经济因素，本文选用铁离子作为络合剂。

 4.5. 优化条件下氰化物的指标

根据此含氰废液的实验数据，拟定碱性氯化法–络合沉淀法处置高浓度含氰废液，控制首次氧化pH值为11.0，氧化还原电位为500~550 mV，反应时间1 h，二次氧化pH值为8.0，氧化还原电位为600~650 mV，反应30 min，络合剂选用铁离子，处置后氰化物含量 < 0.5 mg/L。结果如下 表9 所示。

<xref></xref>Table 9. The index of cyanide under optimized conditionsTable 9. The index of cyanide under optimized conditions 表9. 优化条件下氰化物的指标

一级氧化pH值

一级氧化还原电位(mv)

一级氧化时间(min)

二级氧化pH值

二级氧化还原电位(mv)

二级氧化时间(min)

络合剂

处置后氰化物含量(mg/L)

11.0

500~550

60

8.0

600~650

30

铁离子

<0.5
5. 结论

1) 本文采用碱性氯化法–络合沉淀法处置高浓度含氰废液研究方法相比较于单一法双氧水氧化法、硫酸亚铁法、碱性氯化法处置含氰废液的效果更好，处置后氰化物浓度 < 0.5 mg/L；且络合沉淀物产生较少，减少了后续固化稳定化和填埋的量，降低可次废的产生。

2) 通过实验研究氧化pH值为11.0，氧化还原电位为500~550 mV，反应时间1 h，二次氧化pH值为8.0，氧化还原电位为600~650 mV，反应30 min，络合剂选用铁离子处置高浓度含氰废液为最佳处置条件。

3) 目前该方法需采用两步法去除高浓度含氰废液，后续考虑是否通过其他氧化剂一步氧化破氰。

 References 王燕燕. 含氰废水处理工艺比较及应用实例探讨[J]. 资源节约与环保, 2020(6): 69. 尚媛媛, 周芬. 含氰废水化学处理技术综述[J]. 中国科技信息, 2021(12): 15-16, 18. 钱永清. 一种镁合金压铸件表面电镀铬的无氰电镀铜工艺[P]. 中国专利, 103898581A. 2014-07-02. 徐金来, 赵国鹏, 胡耀红. 无氰电镀工艺研究与应用现状及建议[J]. 电镀与涂饰, 2012, 31(10): 48-51. 万冰华, 杨军, 王福新, 等. 无氰镀镉工艺开发研究与应用[J]. 电镀与精饰, 2014, 36(3): 22-25, 46. 张梅生, 张炳乾. 无氰碱性镀铜工艺[J]. 材料保护, 2004, 37(2): 37-38. 陈华进, 李方实. 含氰废水处理方法进展[J]. 江苏化工, 2005, 33(1): 39-43. 任小军, 李彦锋, 赵光辉, 等. 工业含氰废水处理研究进展[J]. 工业水处理, 2009, 29(8): 1-5. 周珉, 黄仕源, 瞿贤. 过氧化氢催化氧化法处理高浓度含氰废水研究[J]. 工业用水与废水, 2013, 44(5): 31-34. 滕华妹, 刘键. 含氰电镀废水的氯碱法处理[J]. 环境科技, 2001, 14(3): 14-15. 李超, 童明全, 潘蓉, 等. 含氰废水处理方法综述[J]. 山西化工, 2017, 37(6): 149-151, 158. 孙成静, 李自林, 郑筱梅. 电解-化学两步氧化法处理高浓度电镀含氰废液[J]. 电镀与环保, 2005, 25(2): 35-37. 蒋金平, 杨文. 高浓度含氰电镀废水的处理[J]. 电镀与涂饰, 2011, 30(5): 43-45. 谭英, 吴耀国, 胡思海, 等. 高浓度含氰废水处理研究的新进展[J]. 电镀与精饰, 2007, 29(5): 40-44. 叶锦娟, 迟崇哲, 杨飞莹, 等. 极高浓度含氰废水综合回收治理技术研究[J]. 黄金, 2015, 36(6): 69-72.
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