1) 首先对收集来的核桃壳去除内膜后清洗并将置于80℃真空干燥箱中恒温干燥8 h。干燥后的核桃壳被粉碎、过筛、取60目到80目部分，得到粒径均匀的核桃壳粉末。之后核桃壳粉与柠檬酸和磷酸二钾钠按照一定比例混合并在常温下超声1 h至乳浊液状态后放到磁力搅拌器上进行加热搅拌3 h，待样品呈糊状后停止加热并冷却到室温进行冷冻干燥24 h。干燥后的样品研末至粉末状态放入管式炉中，分别在400℃和600℃ (升温速率5℃/min，N₂维持一定流速)下煅烧3 h，得到半焦化的生物质炭 [8] 。

2) 半焦化的生物质炭上分别加入一定比例的活化物质(KOH，MgCl₂)进行活化改性处理，分别在400、600℃ (升温速率5℃/min，N₂维持一定流速)下煅烧3 h后得到生物质炭。所得生物质炭(分别用C400-KOH、C400-MgCl₂、C600-KOH、C600-MgCl₂来表示)研磨后存放至干燥箱中备用。

实验试剂见 表1 。

实验仪器见 表2 。

氨氮标准溶液曲线的绘制采用《水质氨氮的测定方法—纳氏试剂分光光度法》(HJ535-2009 [9] )。取8个50 mL的容量瓶，加入氨氮标准溶液，稀释，定容至刻度线，混匀，再加入配制好的酒石酸钾钠溶液以及纳氏试剂(碘化汞–碘化钾–氢氧化钠)，混匀。先将分光光度计预热20 min，将配制好的容量瓶室温静置显色10 min，在波长420 nm 处，选用20 mm比色皿，以超纯水做参比，测定吸光度。以空白校正后的吸光度为纵坐标，其对应的氨氮含量(mg/L)为横坐标，绘制标准曲线 [10] 。

生物质对水中氨氮的吸附性能采用《水质氨氮的测定方法—纳氏试剂分光光度法》(HJ535-2009)。选取五个对氨氮吸附可能有影响的因素：吸附温度、吸附pH值、氨氮初始浓度、生物质炭投加量、吸附时间。研究五个因素对生物质炭吸附氨氨吸附效果的影响。因素水平表见 表3 。pH通过加入盐酸或氢氧化钠进行调节，利用pH计进行测定。吸附温度以及吸附时间通过数显水浴恒温振荡器来控制 [11] 。

分别对原材料核桃壳、碳化和制备好的生物炭用扫描电子显微镜(SEM)表征，分析样品的结构，性能。测试结果见 图1 。

观察SEM测试图可知，原材料(a)还没碳化处理的核桃壳样品呈现卷曲，表面光滑，不均匀，无定型，颗粒状形态，几乎没有孔型结构。炭化(b)、用KOH和MgCI₂改性后的生物质炭图(c-e)观察到有明显的多孔结构，孔结构清晰，密集，孔径也较大。

测定固体比表面积的方法很多，常用的方法有溶液吸附法，BET低温吸附法和气象色谱法等。本研究以BET低温吸附法测定生物质炭的比表面积。利用式2-1进行比表面积的计算得出的数据见 表4 ：随着温度的降低，得到的生物质的BET比表面积，平均孔径，孔容等均有一定程度上的减小；同时不同活化剂下所得的表征亦有不同。

$S_0=\left(C_0-C\right)\times \left(\frac{V}{m}\right)\times 2.45\times {10}^6$(2-1)

用BET低温吸附法测生物质炭比表面积，结果如 表4 所示。

通过 表4 所显示的生物质炭比表面积和孔容测试结果可知，生物质炭比表面积从大到小分别为C600KOH，C600MgCl₂，C400KOH，C400MgCl₂。

生物质炭吸附脱附等温线结果见 图2 。通过图可知，等温吸附曲线闭合，可推断所测材料比表面积以及碳材料吸脱附情况较为理想。采用BET方法计算出生物质活性炭的比表面积为1002.20 m²/g，由BJH方法计算得出孔容积为0.93 cm³/g，平均孔径3.71 nm。为了使液相吸附质在活性炭内孔更好的扩散，一般选用中孔较发达的活性炭作为液相吸附剂材料，故认为此条件制得的生物质活性炭是合适的液相吸附剂材料。

氨氮溶液标准工作曲线见 图3 。对曲线进行回归分析，得到的曲线方程为 $y=0.43112x-0.0035$，其中x为氨氮溶液的质量浓度，y为吸光度。线性决定系数R²为0.9998，吸光度值与氨氮溶液浓度呈较良好的线性关系。

按照四个水平和五个影响因素做出16组条件，准确称量生物质炭于锥形瓶，再精确量取模拟含氮废水加入锥形瓶，放入恒温振荡器中进行振荡吸附，吸附完成后进行抽滤取样，通过紫外分光光度计测量样品液吸光度以计算吸附量和去除率。根据正交测试结果分析方法，处理数据进行分析。分析以及分析结果见 表5~12 。

根据以上正交实验结果表可知，C400-KOH生物质炭的五个因素极差大小顺序为：R₃> R₂> R₁> R₅> R₄，C400-MgCl₂生物质炭的五个因素极差大小顺序为：R₂> R₃> R₁> R₅> R₄，C600-KOH生物质炭的五个因素极差大小顺序为：R₂> R₃> R₅> R₁> R₄，C600-MgCl₂生物质炭的五个因素极差大小顺序为：R₂> R₃> R₅> R₄> R₁。综合考虑，选取的生物质炭为C400-KOH，最佳吸附条件为A₄B₄C₁D₃E₂，即温度为35℃，初始氨氮浓度为100 mg/L，投加量为0.1 g、吸附时间为45 min，pH值为7.0，此条件下的氨氮的吸附量为8.963 mg/g。

采用准一级动力学方程(2)和准二级动力学方程(3)对选取的改性生物炭吸附氨氮实验数据进行拟合并计算相关参数：

准一级动力学模型公式为：

$q_t=q_{\text{e}}\left(1-{\text{e}}^{-k}{}_1^t\right)$(2)

准二级动力学模型公式为：

$q_t=k_2{q}_{\text{e}}^{2}t/\left(1+k_2{q}_{\text{e}}t\right)$(3)

式中：q_t：t时刻对污染物的吸附量，mg·g⁻¹；

q_e：吸附平衡时对污染物的吸附量，mg·g⁻¹；

k₁：准一级吸附速率常数；

k₂：准二级吸附速率常数；

t：吸附时间，min。

利用动力学吸附模型对生物炭吸附氨氮的数据进行拟合如结果见 表13 。

通过 表13 可知：对于准一级方程，其相关系数R²的值是0.968，但是通过准一级方程拟合得到的平衡吸附量q_e与实验值相差较大，因此准一级方程也不能很好地描述生物炭对氨氮的吸附过程。准二级方程的相关系数R²值0.983，而且拟合所得的平衡吸附量q_e与实验值相当接近，因此准二级方程能更好地描述生物炭对氨氮的吸附过程，说明化学吸附过程是生物炭吸附氨氮的主要控制步骤。

选取C400-KOH生物质炭，吸附温度35℃，初始吸附浓度100 mg/L，投加量0.1 g，pH值7.0的条件下，由振荡时间(振荡频率为150次/min)与吸附量之间作图，得到吸附时间与吸附量之间的关系见 图4 ，由由图可知：生物质炭对氨氮的去除率随着吸附时间变化而变化，先逐渐增大后平稳，当吸附时间达到30 min后吸附基本上达到平衡。吸附开始时，生物质炭比表面积大，吸附效果明显。但随着吸附时间的延长，活性炭持续吸附氨氮离子，吸附位点因此不断减少，对溶液中氨氮的吸附慢慢地趋于吸附平衡。因此，最佳吸附时间为30 min。