Research Progress in Photocatalytic Conversion of Monosaccharides to High-Value Chemicals
The depletion of fossil fuels requires the search for alternative renewable feedstocks and the use of environmentally sound methods to produce high value-added compounds and fuels. In this context, the efficient utilisation of biomass has become an important area of research as it is highly productive, widely available and represents an alternative green renewable carbon source. Various conversion technologies have been explored, among which multiphase photocatalysis has gradually gained the attention of researchers due to its advantages of mild reaction conditions, easy separation of catalysts and products, and green and harmless nature. Using different biomass components as feedstocks and adjusting experimental conditions such as the type of photocatalyst, solvent and physicochemical properties of the catalyst, valuable chemicals with different selectivities have been obtained. This paper deals with the photocatalytic conversion activity of metal compounds and carbon and nitrogen polymer catalysts for monosaccharides. This paper also teases out the reaction mechanism of photocatalytic glucose and fructose to produce 5-hydroxy methyl furfural (HMF), and further photocatalytic oxidation of HMF, and collates the research progress in recent years on photocatalytic monosaccharides conversion to high-value chemicals reactions, as well as the outlook of the most recent one-pot method of converting monosaccharides and HMF to high-value chemicals reactions.
Glucose
能源
生物质作为新兴可再生能源引起广泛关注
为了从生物质中生产工业化学品,重要的是找到一系列从可再生资源中提取的化学中间体。其中,5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是最有价值的化学中间体,因为它不仅可以从果糖中获得,也可以从葡萄糖中获得,甚至直接从纤维素中获得。HMF是C6碳水化合物的脱水产物,被认为是多种商业化学品生产的关键平台分子
葡萄糖是一种吡喃糖,分子结构中有六元环,而HMF的主体结构是一个五元呋喃环。从葡萄糖制备HMF的催化路径大致可分两种,第一种为葡萄糖在Lewis (路易斯)酸、酶或碱的作用下异构成呋喃式果糖,然后果糖脱去三分子水生成HMF;第二种为葡萄糖直接在Brønsted (布朗斯特)酸的作用下脱去三分子水生成HMF。此外,在葡萄糖制备HMF的反应过程中往往伴随着不溶性黑腐物和可溶性聚合物,即所谓胡敏素(Humin)的产生。
早在1944年,Haworth等就首次提出果糖催化脱水制备HMF的反应机理,此后关于该反应机理的报道很多,观点不一,目前普遍被人们接受的主要有两种:一种是果糖分子首先脱去一个水分子后形成环状结构,而后依次再脱去两分子水生成HMF;另一种是果糖分子在直链结构中依次脱去三分子水后得到HMF。
近年来,葡萄糖果糖制备HMF的所有溶剂体系中,多相溶剂体系优异的催化剂重复使用性和高效的产物分离性等特点使得应用更为广泛。光催化是一种很有前途的抑制高温副反应的方法,可以进一步探索成为一种经济高效的葡萄糖果糖选择性脱水制羟甲基糠醛的新技术
TiO2作为一种典型的光催化半导体材料,具有化学稳定性高、氧化能力强、耐光腐蚀等优点。但是 TiO2光催化活性差,并且光生电子和空穴极易复合,导致其量子效率较低(低于5%)。可以通过金属掺杂、复合半导体等技术对催化剂进行改良提高TiO2的催化活性,制备出适用于以太阳光为光源的高效光催化剂
Hattori
Ken等人
铁酸锌氧化物(ZnFe2O4)作为一种n型近红外光响应型光催化剂,由于其窄带隙(约1.9 eV)、优异的光化学耐久性、强磁性和低成本等优点,在水分解、污染物降解和有机合成等方面受到了广泛关注。纯ZnFe2O4的低电荷转移和载流子快速复合导致其光催化活性较差,采用元素掺杂来克服ZnFe2O4的上述固有缺陷。通常ZnFe2O4与两种或多种半导体结合可以增强电荷分离,延长载流子寿命,提高光催化能力
光催化是光化学和催化科学的交叉点,一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性,是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构,其能带结构通常由一个充满电子的低能价带(Valent-Band, VB)和一个空的高能导带(Conduction Band, CB)构成,价带和导带之间由禁带分开,该区域的大小称为禁带宽度,其能差为带隙能,半导体的带隙能一般为0.2~3.0 eV。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时,价带上的电子被激发,越过禁带进入导带,同时在价带上产生相应的空穴,即生成电子/空穴对。
由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的寿命较长,在电场作用下或通过扩散的方式运动,与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应,或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合。因此半导体光催化关键步骤是:催化剂的光激发,光生电子和空穴的迁移和俘获,光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率,而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素:电子和空穴在催化剂表面的俘获过程;表面电荷的迁移过程。
光催化氧化反应的原理可以用半导体的能带理论来阐述。以TiO2的光催化氧化反应为例。n型半导体粒子纳米TiO2的能带结构一般由低能价带和高能导带构成,价带和导带之间存在禁带。能带和导带之间的带隙能为3.2 eV。当半导体二氧化钛受到能量大于其禁带宽度的光源照射时,其价带的电子就被激发,跃迁到导带,产生原初电荷分离,从而产生导带电子和禁带空穴。这些电子和空穴对迁移到表面后,具有强的接收电子的倾向,可以参加氧化还原反应,直接将有机分子氧化为正碳自由基或将表面现象的水分子氧化为羟基自由基。生成的羟基自由基进攻有机物分子,使之氧化和分解,最终使有机污染物转化为CO2、H2O和无机盐达到矿化。
Davis等人
a) 反应溶剂中的OH−进攻HMF中的羰基碳,发生亲核加成,生成偕二醇水合物中间体,此过程为快速可逆的水解反应;
b) 加入催化剂后,溶剂中的OH−吸附到催化剂表面,与偕二醇中的质子结合生成水,同时释放出两个电子,形成FDCA中的第一个羧酸,生成中间产物HMFCA;
c) 在碱和催化剂作用下,HMFCA中的羟甲基氧化为羰基,同时OH−与羟基侧链上的质子结合生成水,并释放出两个电子,形成FFCA;
d) FFCA上的醛基进行快速可逆水解生成偕二醇水合物;
e) 最后一步是偕二醇的脱氢反应,与第二步类似,伴随着释放出电子的反应。
Siankevich等人
HMF中的羟基侧链脱去两个质子产生中间产物DFF,DFF中的羰基快速可逆水解反应生成偕二醇中间体;
偕二醇中间体发生脱氢反应,OH−被吸附到催化剂表面。OH−与质子发生反应生成水,同时释放出两个电子,生成中间产物FFCA;
FFCA中的羟基侧链发生亲核加成,生成第二个偕二醇中间体,偕二醇中间体再次进行脱氢反应生成FDCA。
Davis等人为了探究清楚HMF氧化产物中氧原子的来源,首次采用同位素标记法来追踪产物中的氧原子是来自于氧气还是水
由于二氧化钛氧化物在醇氧化反应中被广泛用于催化和光催化,因此二氧化钛基催化剂的制备受到了人们的特别关注。Lolli等人
Kimya等人
Igor Krivtsov等人
五氧化二铌(Nb2O5)是一种典型的无毒固体氧化物,具有很强的氧化还原能力和独特的Lewis酸位点(LASs)和Brønsted酸位点(BASs)
Wang等人
Zhang等人
纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料,其颗粒大小约在1~100纳米。由于晶粒的细微化,其表面电子结构和晶体结构发生变化,产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能,使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值,具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。
氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构,在光照射下,当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量Eg的光子射入半导体时,一个电子从价带VB激发到导带CB,而留下了一个空穴。激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输入的能量和热,电子在材料的表面态被捕捉,价态电子跃迁到导带,价带的空穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基,作为强氧化剂而完成对有机物的降解。
Dhingra等人
García等人
常见的纳米金属硫化物光催化剂有ZnS、CdS和PbS等。因为CdS的带隙宽度,可以与太阳光谱近紫外段进行匹配,与光源的结合使光腐蚀现象出现的概率增加,使用寿命不太理想。CdS的禁带宽度为2.4 eV,在400~750 nm的可见光区域也有强吸收带。CdS的立方晶相片状结构使其具有较好的光催化活性,这种结构有利于电子和空穴的分离以及活性位点的暴露。
Han等人
Hui-Fang Ye等人
Meng等人
碳氮聚合物是目前综合研究利用较为广泛的新型无机材料,通用分子式为C3N4。由于碳和氮原子的空间排布不同,因而 C3N4具有多种晶体形貌,α-C3N4(α相),β-C3N4(β相),g-C3N4(类石墨相),c-C3N4(立方相)和p-C3N4(准立方相)。g-C3N4的类石墨结构,具有优异的化学稳定性,因而以g-C3N4成为主要的研究对象
g-C3N4是一种近似石墨烯的平面二维片层结构,有两种基本单元,分别以三嗪环如
Wang等人
GarcíaLópez等人
Zhang等人
一锅法反应是一种非常具有前景的有机合成方法。一锅法反应中的多步反应可以从相对简单易得的原料出发,不经中间体的分离,直接获得结构复杂的分子。这样的反应显然在经济和环境友好上较为有利。目前研究最多的是从果糖一锅法转化为2,5-呋喃二甲醛(DFF)或者5-羟甲基糠醛(HMF)一锅法转化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。光催化氧化一锅法转化葡萄糖果糖所涉及的文献较少。
Xu等人
石墨烯氧化物作为石墨烯基材料一类重要的衍生物,尽管氧化过程破坏了石墨烯高度共轭结构,但是仍保持着特殊的表面性能与层状结构。含氧基团的引入不仅使得氧化石墨烯具有化学稳定性,而且为合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积。氧化石墨烯作为合成石墨烯基复合材料的前驱物与支撑载体,易功能化与可控性高
Ma等人
FDCA、DFF是很有前途的生物质衍生化合物,在许多领域有着广泛的应用。因此,有效的催化合成FDCA将在未来产生巨大的经济效益,对可持续化学的发展也将起到至关重要的作用。目前,研究人员主要利用负载型贵金属催化剂(Au、Pt和Pd)用于HMF好氧氧化制FDCA、DFF的化学催化体系。催化剂的活性和反应途径受催化剂本身(如活性相、载体、粒径)和反应条件(如氧气压力、氧气流速、pH值、温度)的影响。光催化在醇类氧化为羰基化合物,烯烃环氧化,硫醚氧化为亚砜和砜类化合物等等有机反应已经取得了一系列相关的研究成果,在光催化单糖和HMF选择性氧化制备高附加值产品方面的研究则处于起始阶段,因此积极拓展单糖、HMF光催化剂的应用种类将成为日后研究的重点关注领域。
光催化中无论是葡萄糖果糖转化为HMF还是HMF转化为DFF和FDCA,其中金属化合物是目前研究最多的催化剂,其中金属硫化物比金属氧化物表现出了更强的催化活性,CdS能够直接将HMF氧化为FDCA。增强催化剂的吸光程度能够有效提升催化剂的活性,并且光照波长与光照时间对催化剂的活性也会产生明显的影响。HMF的光催化氧化以石墨烯为代表的新型无机催化剂可能会具有更高的催化活性。有机聚合物催化剂在目前的研究中,其活性明显高于大部分金属化合物催化剂和碳氮聚合物催化剂,在未来将获得更多的关注。同时在单糖或HMF一锅法转化研究中以石墨烯为代表的新型无机催化剂和碳氮聚合物催化剂具有较好的发展前景。单糖催化转化产物大部分以HMF为主,同时HMF光催化选择性氧化的产物以DFF为主,少部分以FDCA为目标产物,因此,研究单糖或HMF一步转化为FDCA的研究将会获得更多的关注。同时,以水作为氧源进行HMF氧化的研究也会逐渐得到越来越多的重视。
感谢河南省自然科学基金项目(232300420136)的支持。
*通讯作者。