废水来自于广东省阳江市某垃圾填埋场。其主要指标如 表1 所示。

本实验所用的硫酸钠、氯化钠、硫酸、氢氧化钠、重铬酸钾、氯化银、香豆素、碘化钾、碘化汞、硫代硫酸钠、酒石酸钾钠、过硫酸钾、盐酸、醋酸和氯化铵均购于中国天津达茂化学试剂厂。

取100 ml垃圾渗滤液原水或反渗透浓水置于120 ml石英反应器中，装置阳极为钛度钌铱电极(20 mm × 20 mm)，阴极为石墨毡电极(20 mm × 10 mm)，在反应器中投加适量的FeSO₄。使用恒电流模式处理5 h，每隔1 h取样，分别测定其COD和氨氮的浓度。

COD测定通过连华科技5B-3C (V8)型COD快速测定仪完成；参考《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)》，采用纳氏试剂分光光度法测定反应过程中氨氮的浓度；pH检测通过STARTER 2100/3C型号的pH计完成；次氯酸根浓度利用碘量法进行测定；羟基自由基的检测利用香豆素作为荧光探针进行检测；DOM采用三维荧光光谱法进行检测。

配置模拟废水，其中投加NaCl使模拟废水中Cl⁻浓度为5000 mg/L，在模拟废水中投加2 mmol/L的香豆素后，分别采用不加Fe²⁺与投加0.02 mol/L Fe²⁺的情况下处理5 h，在发射波长332 nm的情况下测定其荧光强度。

配置模拟废水，其中投加NaCl使模拟废水中Cl⁻浓度为10,000 mg/L，对模拟废水分别进行投加0.04 mol/L的Fe²⁺与不投加Fe²⁺后反应5 h，取2 ml样品加入250 ml碘量瓶中，加入50 ml水与1 g碘化钾，摇匀后加入5 ml 36%醋酸，摇匀静置5 min。用0.1 N硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色时加入5滴淀粉指示剂后继续滴定至蓝色消失。

残留率(Rt, %)：各物质或指标的残留率。

$Rt=\frac{C_t}{C_0}\times 100\%$

式中：为各物质残留率， $C_0$为各物质的初始浓度； $C_t$为各物质在t时刻对应的浓度。

次氯酸根浓度(mg/L)：

$C=\frac{C_0\times V_1\times 37.221}{V}\times 1000$

式中：C为次氯酸根浓度，C₀为硫代硫酸钠标准溶液浓度，V₁为滴定水样时消耗硫代硫酸钠标准溶液用量，V为水样的体积，37.221为1/2 NaClO的摩尔质量。

影响类电芬顿体系的COD降解效果的一般条件有pH、电流密度、Fe²⁺等。这些因素一般会影响反应体系中·OH的产生，从而影响反应体系的去除效果。因此，本文从以上条件入手，做单因素实验探讨COD降解效果。

在类电芬顿体系中，不同的pH条件可以通过影响反应体系内各组分的存在形态和反应途径，进而影响到羟基自由基的生成，从而影响COD的去除率。因此，本文分别考察pH在1、3、5、7、9时COD的去除率。

图1 可以看出，垃圾渗滤液原水和反渗透浓水在pH条件变化下有着相同的结果，即碱性及中性环境下残留率较高，在pH = 3时COD的残留率分别达到53%和51%，而pH = 1时COD的残留率升高。这表明在酸性条件下，反应体系更容易产生·OH，对COD的去除效率更高；过酸、碱性和中性环境下不利于HClO的生成，导致羟基自由基的产量下降，COD去除效率变低。

Fe²⁺的浓度可以影响公式((1)~(3))的进行来影响到羟基自由基的生成，进而影响到COD的去除率。因此，本文通过控制FeSO₄的投加量来控制反应体系中Fe²⁺的浓度，研究Fe²⁺对COD和氨氮去除效果的影响。

图2 可以看出，反应体系中Fe²⁺的投加量为0.02 mol/L时垃圾渗滤液COD的残留率为67%和51%，而Fe²⁺的浓度增加到0.04 mol/L时，COD的残留率有所下降，这表明反应体系中产生的ClO⁻并不能与过量的Fe²⁺反应，未能提高类电芬顿体系产生·OH的效率，并对·OH的产生有一定的抑制作用，导致类电芬顿体系降解COD的效果降低。

电流密度会影响反应体系中电荷的转移速率，进而影响垃圾渗滤液中的传质效率。因此本文考察不同电流密度下反应体系中COD的去除效果的差异。

图3 可以看出，在17.5 mA/cm²的条件下，垃圾渗滤液原水和反渗透浓水中的COD去除率最高(47%和51%)，而在20mA/cm²的条件下的去除率有一定的降低(30%和37%)。这可能是因为较高的电流密度，会导致反应体系中与类电芬顿反应竞争的其他反应加强，导致COD的去除率降低。

氨氮也是垃圾渗滤液处理的重点问题，之前的研究表明，垃圾渗滤液中的Cl⁻能够与氨氮发生反应，促进氨氮的降解。因此，本文分别考察pH、Fe²⁺、电流密度对垃圾渗滤液中氨氮去除的影响。

图4 可以看出，pH在对氨氮的去除中影响较小，无论是在酸性、中性和碱性环境下，垃圾渗滤液原水和反渗透浓水的氨氮去除率可以达到65%和70%左右，这表明氨氮的去除与反应体系pH的关系并没有明显的关系，原因可能是参与氨氮降解反应的使垃圾渗滤液中Cl⁻的浓度，初始pH的变化并未影响到反应体系中Cl⁻的浓度，所以氨氮降解反应并没有明显的抑制或升高。

图5 可以看出，随着Fe²⁺浓度的提升，垃圾渗滤液原水与反渗透浓水中氨氮的去除率逐渐升高，在0.04 mol/L时最高，这表明Fe²⁺浓度的增加加强了Cl⁻与氨氮的相互作用，使氨氮的去除率升高，而Fe²⁺浓度在0.02 mol/L与0.04 mol/L的条件下氨氮的去除率并未有明显差异，因此选用0.02 mol/L为最优条件。

图6 可以看出，电流密度可以影响垃圾渗滤液中的电荷转移效率，加快氨氮与Cl⁻的反应。在电流密度为20 mA/cm²的条件下，垃圾渗滤液原水和反渗透浓水的氨氮去除率达到了62%和79%。电流密度的增加使垃圾渗滤液中的传质效率增强，加强了垃圾渗滤液中Cl⁻和氨氮的作用，从而提高了氨氮的降解速率。

荧光探针法检测羟基自由基具有较高的准确性 [15] ，其中，香豆素与羟基自由基反应生成7-羟基香豆素这种荧光物质，通过在特定波长下检测荧光强度，反应7-羟基香豆素的产量，进而说明反应体系中羟基自由基的产生 [16] 。

图7 可以看出，在未投加Fe²⁺的情况下反应，7-羟基香豆素的荧光强度小于800，而在投加Fe²⁺时，7-羟基香豆素的荧光强度达到2400，是未投加Fe²⁺的4倍，这表明Fe²⁺的参与可以与水中存在的Cl⁻在电流的催化下产生类似芬顿的反应的类电芬顿反应，产生了更多的·OH，对垃圾渗滤液中COD的去除更加有利。

通过碘量法测定是否投加Fe²⁺对模拟废水中次氯酸根产生的影响，以此来判断反应体系中·OH的生成与ClO⁻有无关系。

$2\text{KI}+2{\text{CH}}_3\text{COOH}\to 2{\text{CH}}_3\text{COOK}+2\text{HI}$(5)

$2\text{HI}+\text{NaClO}\to {\text{I}}_2+\text{NaCl}+{\text{H}}_2\text{O}$(6)

${\text{I}}_2+2{\text{Na}}_{\text{2}}{\text{S}}_{\text{2}}{\text{O}}_3\to 2\text{NaI}+{\text{Na}}_2{\text{S}}_4{\text{O}}_6$(7)

图8 可以看出，投加Fe²⁺的模拟废水中ClO⁻在反应结束后少于未投加Fe²⁺的模拟废水。这说明投加Fe²⁺使模拟废水中的次氯酸根有所消耗。结合上文·OH检测的结论，侧面证实了反应体系中存在着Fe²⁺与HClO的类电芬顿反应。

三维荧光光谱分析是水样DOM检测中常用的分析手段 [17] ，具有操作灵活快捷、灵敏度高、选择性好、预处理简单和不破坏样品结构等优点，被大量运用在实际废水的DOM的研究中 [18] 。本文将处理前的垃圾渗滤液原水和反渗透浓水与经类电芬顿处理后出水在激发波长(excitation wavelength) 220~550 nm，发射波长(emission wavelength) 200~600 nm下进行三维荧光光谱扫描，用Origin软件绘图处理，其中垃圾渗滤液原水稀释25倍，反渗透浓水稀释10倍。

图9 可以看出，垃圾渗滤液原水与反渗透浓水中主要存在的峰为富里酸(Ex/Em = 230~260/380~480 nm)和腐殖酸(Ex/Em = 260~400/380~480 nm)，其中，腐殖酸峰的荧光强度远高于富里酸，这表明腐殖酸的浓度相比富里酸更高。在经过类电芬顿体系的处理后，可以发现两峰的荧光强度有着明显的降低，且

图9. 垃圾渗滤液原水(a)和反渗透浓水(c)及类电芬顿出水(原水(b)、反渗透浓水(d))的三维荧光光谱图

并没有新的峰出现，这表明并未有其他类DOM在反应后生成。两峰的荧光强度均有下降但并没有完全消失，这也表明类电芬顿体系并未能将垃圾渗滤液中的DOM全部矿化，而是将大分子物质分解成分子更小的DOM溶于水体中，这也是类电芬顿体系出水COD去除率较低的原因。