LZTO属于P4₃32空间群的立方尖晶石结构 [21] ，晶格常数为8.371 Å，结构式为(Li_0.5Zn_0.5)_tet[Li0.5Ti1.5]_octO₄，其中tet代表四面体位置，oct则代表八面体位置，具有锂离子嵌入、扩散和储存的三维(3D)框架 [22] ，嵌锂电位(0.5 V vs, Li/Li⁺)较高。它的晶体结构图如 图1 所示，Li⁺和Zn²⁺以摩尔比1:1随机占于四面体8c位置，Li⁺和Ti⁴⁺以1:3的原子比例位于八面体4b和12d的两个位置，这种原子排布形式 [10] 构成了LiO₆八面体与TiO₆八面体在LZTO中的三维网状结构。

采用基于密度泛函理论平面波赝势方法的Materials Studio软件的CASTEP模块，优化几何结构和计算电子结构。DFT计算采用DMol3软件包进行，选择Li_2−xAl_xZnTi₃O₈、Li_2−xAg_xZnTi₃O₈和LZTO的单元格，比较他们的形成能，找到最有利的取代位点。交换相关性效应采用广义梯度近似(GGA)与Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函描述，布里渊区采样采用蒙克霍斯特–包方案，选择8 × 8 × 8 K点网格，截断能设置为450 eV。建立的LZTO晶格边长a = b = c = 8.371 Å，晶格角度 $\alpha =\beta =\gamma =90˚$。在模拟计算前，需要对模型进行几何结构优化，获取初始导入晶体结构的低能构型。获取体系组成发生变化后晶体结构发生的变化，得到低能构型。在优化过程中，放宽了原子坐标和晶格参数，用公式(1)~(3)计算各个结构的形成能 $\Delta E_{\text{F}}$：

$\Delta E_{\text{F}}=E_{\text{LZTO}}-2E_{\text{Li}}-E_{\text{Zn}}-3E_{\text{Ti}}-8E_{\text{O}}$(1)

$\Delta E_{\text{F},\text{Li}\leftrightarrow \text{Al}}=E_{\text{LZTO},\text{Li}\leftrightarrow \text{Al}}-\left(2-\text{x}\right)E_{\text{Li}}-\text{x}{E}_{\text{Al}}-E_{\text{Zn}}-3E_{\text{Ti}}-8E_{\text{O}}$(2)

$\Delta E_{\text{F},\text{Li}\leftrightarrow \text{Ag}}=E_{\text{LZTO},\text{Li}\leftrightarrow \text{Ag}}-\left(2-\text{x}\right)E_{\text{Li}}-\text{x}{E}_{\text{Ag}}-E_{\text{Zn}}-3E_{\text{Ti}}-8E_{\text{O}}$(3)

E_LZTO是标准LZTO单元细胞的总电子能量，E_Li、E_Zn、E_Ti和E_O分别为Li、Zn、Ti和O对每个原子的总电子能，Li ↔ Al，Li ↔ Ag分别表示Al³⁺取代了部分Li⁺，Ag⁺取代了部分Li⁺。

用公式(4)~(6)计算Li₂ZnTi₃O₈、Al和Ag掺杂后Li_2−xAl_xZnTi₃O₈和Li_2−xAg_xZnTi₃O₈的结构总能E：

$E_{{\text{Li}}_2{\text{ZnTi}}_3{\text{O}}_8}=8{\text{E}}_{{\text{O}}^{2-}}+3{\text{E}}_{{\text{Ti}}^{4+}}+{\text{E}}_{{\text{Zn}}^{2+}}+{\text{E}}_{{\text{Li}}^{+}}$(4)

$E_{{\text{Li}}_{2-\text{x}}{\text{Al}}_{\text{x}}{\text{ZnTi}}_3{\text{O}}_8}=8E_{{\text{O}}^{2-}}+3E_{{\text{Ti}}^{4+}}+E_{{\text{Zn}}^{2+}}+\left(2-\text{x}\right)E_{{\text{Li}}^{+}}+\text{x}{E}_{{\text{Al}}^{3+}}$(5)

$E_{{\text{Li}}_{2-\text{x}}{\text{Ag}}_{\text{x}}{\text{ZnTi}}_3{\text{O}}_8}=8E_{{\text{O}}^{2-}}+3E_{{\text{Ti}}^{4+}}+E_{{\text{Zn}}^{2+}}+\left(2-\text{x}\right)E_{{\text{Li}}^{+}}+\text{x}{E}_{{\text{Ag}}^{+}}$(6)

$E_{{\text{Li}}_2{\text{ZnTi}}_3{\text{O}}_8}$是标准Li₂ZnTi₃O₈单元细胞的总电子能量， $E_{{\text{Li}}^{+}}$、 $E_{{\text{Zn}}^{2+}}$、 $E_{{\text{Ti}}^{4+}}$和 $E_{{\text{O}}^{2-}}$分别为Li⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺和O²⁻对每个离子的总电子能。

在晶胞几何结构优化时，为确定K点和截断能的合理取值，需要分别固定K点样值和截断能为单一变量做收敛性测试。首先将截断能固定为350 eV，以K点取样值为单一变量做收敛性测试，不同K点取样值下计算的LZTO晶格的体积变化如 表1 所示。选取不同的K点样值得到初始体积和最终体积，根据式(7)可计算得到不同K值时的偏差，当截断能为350 eV，K点取样值为8 × 8 × 8时，LZTO晶格的体积偏差最小为0.03%。

$偏差\left(\text{\%}\right)=\frac{最终体积-初始体积}{初始体积}\times 100$(7)

为确定截断能的合理取值，将K点取样值设置为优化值，取为8 × 8 × 8。以截断能为单一变量做收敛性测试，不同截断能下计算的LZTO晶格的体积变化如 表2 所示。选取不同的K点样值得到初始体积和最终体积，计算得到不同截断能下的偏差，当K点取样值为8 × 8 × 8，选取截断能最优值为350 eV时，LZTO晶格的体积偏差最小为0.03%。

在LZTO的收敛性测试中，以不同动能截断值为单一变量做收敛性测试，综合考虑LZTO晶格能量和体积偏差，在本次计算中平面波的截断能为340eV，8 × 8 × 8 K点网格用于布里渊区积分来计算总能量。建立的LZTO晶格边长a = b = c = 8.371 Å，晶格角度 $\alpha =\beta =\gamma =90˚$，采用GGA/PBE方法优化了LZTO晶体的结果，其结果如 表3 所示。在进行结构优化前，结构的全部能量是−39,810.0879 eV，与此相对应的是经过结构优化之后的全部能量为−39,838.3840 eV，全部能量下降了28.2960 eV，结构优化后的SCF自洽精度与体系能量都收敛较好。GGA法计算得到的晶胞参数a = b = c = 8.009 Å，均小于实验值，与模型库中提供的LZTO晶格常数相对误差为3.24%，本文优化后的晶格常数较为准确。体积的相对误差为9.414%，晶角保持不变，故采用GGA/PBE方法优化的LZTO结构做进一步计算和分析。

采用金属Al和Ag掺杂LZTO得到Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈和Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O₈晶体，对两种掺杂后的晶体结构进行结构优化计算，得到如 图2 所示的优化结果。LZTO的整体结构在经过掺入Al和Ag后并未产生较大改变，但同一个原子中Li的成分占比由原来的50%减小为40%。在Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈(Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O₈)晶体结构中，Li、Zn和Al/Ag共用一个原子，成分占比为2:2:1。优化后Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈的晶胞参数a = b = c = 8.837 Å，体积为690.140 Å3，而优化后Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O8的晶胞参数a = b = c = 8.959 Å，体积为719.281 Å3，晶角始终保持不变。

在用GGA法优化的晶体结构基础上，计算了LZTO晶体费米面附近的能带结构图(如 图3 )，通过 图3 可以看出LZTO导带底最小值和价带顶最大值都是位于同一个布里渊区，价态和导态被费米能级上的能隙分开，则LZTO属于直接带隙半导体材料。

为了更加深入地了解LZTO的电子结构和掺杂后的变化，在正压下用广义梯度近似(GGA)计算了LZTO的总态密度和Li、Zn、Ti和O的分波态密度(DOS)如 图4 所示，垂直的虚线表示费米能级。LZTO的态密度图电子的能量范围为−80~30eV，费米能级E_F(0 eV)以上的导带处的态密度贡献来自Li元素

的s、p轨道，Zn元素的s、p、d轨道和少量Ti和O元素的s、p轨道。费米能级E_F(0 eV)以下的价带处态密度大致分为2组，A组能量分布在−10~0 eV之间，主要来自Zn p轨道和少量Li元素的p轨道，Ti元素d轨道电子的贡献；B组能量分布在−23~−18 eV之间，主要来自Li元素轨道电子的贡献。

用广义梯度近似(GGA)计算了Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈的总态密度和Li、Al、Zn、Ti和O的分波态密度(DOS)如 图5 所示。Li_1.9Al_0.1ZnTi₃O₈的态密度图电子的能量范围为−60~30 eV，费米能级E_F(0 eV)以上的导带处的态密度贡献来自Li和Al元素的s、p轨道，Zn元素的p、d轨道和少量Ti和O元素的s、p轨道。费米能级E_F(0 eV)以下的价带处态密度大致分为2组，A组能量分布在−10~0 eV之间，主要来自Al和Zn元素的p轨道和少量Li和Zn的s，d轨道，Ti元素的s、p、d轨道的贡献；B组能量分布在−23~−18 eV之间，主要来自Li和Zn元素的s轨道和少量Li元素的s、d轨道，Zn元素的p、d轨道和Ti元素的s轨道的贡献。

用广义梯度近似(GGA)计算了Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O₈的总态密度和Li、Ag、Zn、Ti和O的分波态密度(DOS)如 图6 所示。Li_1.9Ag_0.1ZnTi₃O₈的态密度图电子的能量范围为−60~30 eV，费米能级E_F(0 eV)以上的导带处的态密度贡献来自Li元素，Al和Zn元素的s、p轨道和少量Ag和Zn元素的d轨道，Ag，Ti和O元素的s、p轨道。费米能级E_F(0 eV)以下的价带处态密度大致分为2组，A组能量分布在−5~0 eV之间，主要来自Al和Zn元素的p轨道和少量Li和Zn的s、d轨道，Ti元素的s、p、d轨道的贡献；B组能量分布在−23~−18 eV之间，主要来自少量Li和Zn元素的s、p轨道，Ag元素的p轨道，Zn元素的s、p轨道和Ti的d轨道的贡献。

通过分析LZTO掺杂前后各原子态密度图可知，掺杂后的晶体结构能量分布更密集，但电子的能量范围减小，费米能级E_F(0 eV)以上的导带处的态密度贡献主要来自于Li、Ag、Al和Zn元素的s、p轨道的贡献，Ti和O元素的杂化轨道贡献较少，在掺入Ag元素后的晶体结构中表现得更为明显。费米能级E_F(0 eV)以下的价带处态密度贡献仍主要来自于Li、Ag、Al和Zn元素的s、p轨道，能量分布主要在−10~0 eV之间。

Li₂ZnTi₃O₈(LZT)的吸收光谱是指当一束光照射到LZT晶体上时，晶体对光的吸收情况随波长或能量的变化关系，如 图7 所示。在吸收光谱中，横坐标表示光的频率，纵坐标表示光的吸光度。当光穿过LZT晶体时，部分光子被晶体中的电子吸收，使得透射光强度减弱。

LZTO晶体的吸收区的起始端是从3 eV开始的，在3 eV~5 eV之光学吸收随着光子能量的增加而增强，光子的能量正好能够激发LZTO晶体中的电子从价带跃迁到导带。这种跃迁会导致电子从价带被激发到导带，从而增加了材料的电导率，使得光学吸收增强。此时光子的能量足够大，能够克服材料的带隙，使得电子跃迁更容易发生，因此光学吸收随着光子能量的增加而增强。当光子能量为5 eV~10 eV，吸收随着光子能量的增强而减弱。光子的能量已经超过了材料的带隙能量，因此电子跃迁的概率会减小。这是因为光子的能量过大，导致电子跃迁到导带的能量差变大，使得跃迁变得更加困难。此时随着光子能量的增加，电子跃迁的概率减小，导致光学吸收减弱。因为光子的能量过高，超过了材料的带隙，使得电子跃迁的效率降低。吸收主峰对应的能量为5 eV，18 eV和37 eV，吸收系数在37 eV处有最大值5.10 + 05 (α.u.)，可明显看出3~12 eV区间，17~22 eV区间和33~38 eV区间有着较高的吸收系数，说明材料在此两个区间内发生能级的跃迁，后达38 eV后维持在一个较为平稳且低吸收系数的状态。