可再生能源系统、电动汽车和便携式电子设备等高性能储能设备的需求不断增加，导致高性能锂离子电池(LIBs)快速发展 [1] 。传统锂电池面临着锂资源匮乏、成本上升和安全性问题等挑战 [2] 。因此，开发高安全、高容量、低成本的电极材料已成为未来锂离子电池发展的重要课题 [3] 。

被称为MXene的二维过渡金属碳化物和/或氮化物，由于其类金属性质、高导电性、表面活性位点丰富、层间距可调和表面末端可调等特点，在储能领域引起了研究热潮 [4] 。MXene可以表示为M_n+1X_nT_x(其中M表示早期过渡金属，X表示C和/或N，T_x表示表面末端，如-F、-O和-OH，N = 1~4)。碳化钛(Ti₃C₂T_x)因其高电子导电性和低离子扩散阻力而成为锂离子电池中应用最广泛的材料。由于活性硫参与反应，VS₄中的高硫含量使LIBs达到1196 mAh∙g⁻¹的理论放电容量 [5] 。因此，构建过渡金属硫化物与碳材料的纳米复合材料已被证明是解决这些问题的有效策略。

Qian [6] 等人通过简单的溶剂热反应成功地合成了由无定形碳包覆的多壁碳纳米管衍生的VS₄纳米颗粒。Gogotsi [7] 等人通过原位硫化Mo₂TiC₂T_xMXene合成了二维MoS₂-on-MXene异质结构。Sun [8] 等人通过磁热–水热合成法构建了1T-MoS₂/Ti₃C₂MXene异质结构的三维互连网络，并对其电化学存储机制进行了研究。

本文选择Ti₃C₂T_xMXene作为VS₄的导电载体，以酸化碳纳米管(CNTs)作为连接剂，通过简单的水热合成策略构建了具有独特三维结构的新型VS₄/Ti₃C₂T_x/CNTs复合物(简称为VTC)。报道了VTC复合物的合成及其锂离子存储性能。该方法可有效制备LIBs电极材料，具有良好的应用前景，为后续开发提供了实验基础。

如 图1 所示，APTES的加入使多层Ti₃C₂T_xMXene表面带正电荷，并通过静电吸附进一步与CNTs结合。然后在Ti₃C₂T_xMXene层之间加入前驱体NH₄VO₃和TAA，通过一步水热反应生长出VS₄纳米片。

图2(a) 为Ti₃AlC₂MAX、Ti₃C₂T_xMXene、CNTs、VS₄和VTC的XRD谱图，可以看出，Ti₃AlC₂MAX经LiF/HCl刻蚀后得到的多层Ti₃C₂T_xMXene对应的(002)峰位于6.35˚，而Ti₃AlC₂MAX的(002)峰位于13.08˚。Ti₃C₂T_xMXene的(002)峰向左偏移表明Ti₃AlC₂MAX中的Al层被成功去除。VTC中同时存在Ti₃C₂T_xMXene和VS₄的特征峰以及CNTs的碳峰，表明复合材料的成功合成。VTC的N₂吸附脱附等温曲线如 图2(b) 所示。VTC的比表面积为20.81 m²∙g⁻¹，优异的比表面积将更有利于循环过程中Li⁺和电子的快速输运，从而进一步提高LIB的性能。

如 图3(a) 和 图4(a) 所示，在Ti₃AlC₂MAX相中蚀刻Al层，得到了类似手风琴的多层Ti₃C₂T_xMXene。 图4(b) 和 图4(c) 可以看出VS₄为纳米片状结构，CNTs为纳米线结构。 图3(b)~(d) 为不同放大倍数下VTC的SEM图像，可以看到多层Ti₃C₂T_xMXene片层之间和表面包覆了一层VS₄纳米片，并且其中均匀分散着CNTs。有晶格条纹的VTC的HRTEM图如 图3(e)~(h) 所示，其中 图3(e) 中1.174 nm和0.33 nm的晶格间距与Ti₃C₂T_xMXene和CNTs的(002)晶面吻合较好。 图3(f) 中0.267 nm的晶格间距与Ti₃C₂T_xMXene (101)的晶面匹配良好， 图3(g) 中0.56 nm的晶格间距与VS₄(002)的晶面匹配良好。在 图3(h) 的衍射图像也可以表明VTC材料的制备是成功的。

图5(a) 为VTC的TEM图像， 图5(b)~(f) 为VTC在同一位置的EDS元素映射图，表明Ti、V、S和C元素在VTC中的均匀分布。 图6 为VTC的XPS全扫描谱图，证实了V、Ti、C和S元素的存在。 图7 显示了VTC中Ti 2p、V 2p、S 2p和C 1s的高分辨率XPS光谱，在464.8 eV和459.2 eV处的特征峰分别对应Ti³⁺(Ti-O)的2p_1/2和2p_3/2。463.3 eV和457.7 eV的特征峰对应Ti²⁺，461.4 eV和455.8 eV的特征峰对应Ti-C的2p_1/2和2p_3/2。524.6 eV和517.1 eV附近的特征峰属于V⁴⁺2p_1/2和2p_3/2，而521.8 eV和514.2 eV附近的特征峰属于V²⁺。S 2p中的峰证明了S的存在，其中164.2 eV附近的特征峰属于sat.，161.8eV和163.1 eV附近的特征峰与 ${\text{S}}_2^{2-}$的2p_3/2和2p_1/2有关。此外，在C 1s的光谱中，289.1、286.8、285.6、284.8和284.2 eV附近的峰分别对应O-C=O、C-O、C-H、C-C和Ti-C键。显然，Ti-C键证明了Ti₃C₂T_xMXene的存在，验证了VTC复合材料的成功制备。

在 图8(a) 的CV曲线的第一圈中发现了两个还原峰，分别为1.13 V和1.51 V。在1.51 V处的另一个还原峰与VTC中元素V从V⁴⁺还原到V²⁺有关。对应的在2.05 V和2.54 V的氧化峰与V²⁺的氧化有关，CV曲线在下一个循环开始可以很好地重叠，表明VTC具有优越的循环稳定性和可逆性。 图9 和 图8(b) 分别为Ti₃C₂T_xMXene、VS₄和VTC的GCD曲线。VTC的第一次循环放电容量为1800 mAh∙g⁻¹，三次循环后放电容量仍为1416 mAh∙g⁻¹。初始阶段的不可逆容量损失主要归因于SEI膜。

图10 显示了VTC在各电流密度下的可逆容量均高于其他比较样品。当电流密度从2 A∙g⁻¹降低到0.1 A∙g⁻¹时，VTC能够迅速恢复到767 mAh∙g⁻¹的高容量，这表明其具有良好的可逆性。图8(d)显示了在0.1 A∙g⁻¹电流密度下，VTC循环200次后比容量仍可达到1397 mAh∙g⁻¹，明显高于其他比较样品，说明VTC材料具有优异的循环稳定性。事实上，与文献中先前报道的锂离子电池中基于MXene的电极相比，VTC具有良好的锂存储性能( 表1 )。

如 图11 所示，Nyquist曲线在高频区为半圆，在低频区为斜线。在高频区，半圆直径越小，电荷转移速率越快，越有利于电荷转移；在低频区，斜线的斜率越大，电子迁移能力越强。VTC的电化学性能明显优于VS₄和Ti₃C₂T_xMXene。等效电路模型图及拟合结果如 表2 所示，其中主要包括与Li⁺扩散行为相关的欧姆电阻R_s和电荷转移电阻R_ct。从 表2 的拟合结果可以看出，VTC的R_ct值为204.1 Ω，低于VS₄的377.9 Ω和Ti₃C₂T_xMXene的904.3 Ω。R_s值5.40 Ω也远低于VS₄的11.29 Ω和Ti₃C₂T_xMXene的13.29 Ω。

如 图12(a) 所示，通过研究不同扫描速率下的CV曲线，可以探索VTC的容量存储机制。由于VTC复合电极具有优异的可逆性，在增加扫描速率的情况下，CV曲线的形状基本保持不变。通过分析峰值电流(i_p)与扫描速率(ν)的关系，即公式(1)中的b值可以分析电容/扩散效应的贡献：

$i=a{\nu }^b$(1)

如 图12(b) 所示，根据CV测试中log(i_p)与log(ν)曲线的斜率，可以区分当前电化学过程是扩散控制还是表面控制。对于半无限线性扩散控制的氧化还原反应，如果电流i随ν的0.5次方变化，则为电池行为；如果电流i随ν线性变化，则为表面控制反应，即电容行为。因此，对于任何材料，都可以通过求解式中b的值来确定反应的类型。为了进一步了解储能机理，我们使用(2)式来估计电容行为和Li⁺扩散行为各自的贡献：

$i\left(\nu \right)=k_1\nu +k_2{\nu }^{1/2}$(2)

其中k₁v表示电容行为产生的电流，k₂v^1/2表示扩散控制产生的电流。由 图12(b) 可知，VTC的阴极峰和阳极峰的b值分别为0.8和0.87，阳极峰的b值分别为0.72和0.68，表明VTC的容量存储机制是一个扩散和电容共同控制的过程。如 图12(c) 所示，在1 mV∙s⁻¹扫描速率下，VTC的容量贡献为66.18%。在 图12(d) 中，随着扫描速率的增加，导致电极表面的化学反应速率增大，进而使得电容行为的贡献逐渐增大。

综上所述，我们采用简单的一步水热法合成了具有独特三维结构的VTC复合材料。通过XRD、BET、XPS、SEM、TEM等表征方法对材料的组成、结构和性能进行了探索和验证。将VTC作为锂离子电池的负极材料，在0.1 A∙g⁻¹电流密度下显示出1800 mAh∙g⁻¹的高容量，在0.1 A∙g⁻¹电流密度下循环200次后仍可以保持1397 mAh∙g⁻¹的比容量。Ti₃C₂T_xMXene纳米片表面包覆的VS₄可以有效地防止Ti₃C₂T_xMXene的堆积，促进电子转移，而CNTs的引入可以有效地将MXene和VS₄连接在一起，从而防止结构坍塌，提高循环稳定性，增强电导率，缩短Li⁺的扩散路径，从而提高了VTC的储锂性能。