关键矿产是指当前和未来相当长时间现代社会可持续发展所必须，但在稳定供给方面存在高风险的金属矿产资源。包括稀土、稀有、稀散金属和部分稀贵金属矿产资源。我国在2016年11月，国务院批复通过《全国矿产资源规划(2016-2020年)》，将24种矿产列入战略性矿产目录。目前具有优势地位的关键矿产有W、REE (稀土元素)、In、Ge、Ga、Se、Tl和Te等，紧缺的关键矿产有Li、Be、Nb、Ta、Zr、Hf、Re、PGE (铂族元素)、Cr和Co等。

近年来对玄武岩风化壳中的稀土、稀散关键金属元素的研究取得一系列进展，包括玄武岩风化壳型稀土矿、古风化壳–沉积型铁矿、锂矿和铌矿等。

我国西南地区广泛分布峨眉山玄武岩，主要在川南–滇东–黔西及广西西部一带，面积超过50万km²，其中关键金属元素具有较高的背景值，如云南宣威地区中二叠统茅口组(P₂m)之上，上二叠统宣威组(P₃x)之下的峨眉山玄武岩(P_2-3e)中富集Nb和稀土元素 [1] ；贵州威宁鹿房地区上二叠统宣威组(P₃x)底部富集稀土元素 [2] ；贵州晴隆县沙子镇峨眉山玄武岩底部富集Sc元素 [3] ；四川沐川–屏山地区五指山背斜一带宣威组之下，峨眉山玄武岩之上富集Nb、REE等元素 [4] ；四川兴文地区长宁背斜一带的峨眉山大火成岩省外带上二叠统龙潭组下部富集Li、Ga、Nb、REE等元素 [5] 。

这些研究表明，关键金属元素在玄武岩风化壳中的富集现象十分普遍，开采潜力巨大，是重点关注研究的对象之一。而关键金属元素尤其是REE的异常富集常与峨眉山玄武岩作为基底或者上覆岩层的构造密切相关，并且常出现轻稀土较重稀土富集的现象。这些关键金属元素富集于于峨眉山玄武岩基底还是其上覆或下伏沉积层？后期遭到什么迁移转化过程才最终导致其呈异常富集？研究区常出现的杏仁状玄武岩是否对关键金属元素的富集有指示性意义？厘清这种现象与峨眉山玄武岩的内生关系成为西南地区玄武岩风化壳中关键金属元素成矿的重要成因来源之一。

我们重点研究了两个典型的纳雍峨眉山玄武岩风化壳剖面，通过野外采样、剖面分析与绘制、岩样分析与论述、样品测试与分析、前人已有的文献数据类比等手段，旨在厘清关键金属元素的富集特征、富集成因和杏仁状玄武岩与元素富集之间存在的联系。

纳雍县位于扬子板块西南缘，峨眉山大火成岩省外带( 图1 )。主要出露地层为二叠系、三叠系和侏罗系。晚二叠世纳雍地区受东吴运动影响隆起，抬升为陆，峨眉山地幔柱活动，导致大范围玄武岩火山喷发，大面积的峨眉山玄武岩覆盖在中二叠统茅口组灰岩之上，形成峨眉山大火成岩省 [6] [7] 。玄武岩喷发后，贵州西部很长时间处于古陆状态，二叠纪扬子地块位于古赤道附近的古特提斯洋东部，热带至亚热带雨林气候，化学风化作用强烈，玄武岩遭受强烈风化作用，形成了厚层的玄武岩风化壳 [8] [9] 。随后由于吴家坪早期的大规模海侵，纳雍地区处于三角洲间湾潮坪沉积体系，形成一套上二叠统龙潭组含煤岩系。

纳雍县位于黔西北地区，玄武岩出露面积大，普遍发育玄武岩风化壳，风化壳厚度大，一般5~10 m ( 图2 )。风化壳富含高岭土、铁质岩，风化程度高，值得注意的是玄武岩中具有大量的杏仁体，是研究玄武岩风化壳中关键金属元素富集特征的典型风化壳地区之一。

已发现的峨眉山玄武岩风化/古风化壳地层中具有较高的关键金属元素背景值，推测纳雍地区风化壳地层中具有较好的元素富集条件和找矿远景。

该地区的玄武岩风化壳剖面由下到上( 图3 和 图4 )主要为：

1) 玄武岩：下部为致密状，呈灰色；顶部发育杏仁体，充填玉髓，风化强烈，呈砂状，但杏仁体可见，属于强风化玄武岩，厚1~2 m。

2) 高岭土层夹玄武岩强风化透镜体。高岭土呈灰色，玄武岩体呈褐色。玄武岩残余结构具有杏仁体，厚1~2 m。

3) 富黄铁矿粘土层，风化呈褐黄色。为灰白色、白色高岭土层，呈鳞片状，含大量黄铁矿，赤铁矿，有10~20 cm，夹褐色铁质体和铝土质岩，厚0.5~1 m。褐色铁质岩层，厚为0.5~1 m。顶部为0.5 m的煤层。

本次针对纳雍河坝玄武岩(HB)和县城玄武岩风化壳(XC)两个剖面进行研究。

纳雍河坝玄武岩( 图5(a) )从顶部到底部遭受了不同程度的风化。玄武岩分两段，上段为红褐色致密状，下段为黄褐色致密块状，岩层分界较为明显。上段岩层中Fe、Mn含量较高，且玄武岩中富有大量特色的杏仁体充填构造。为厘清风化作用程度对元素富集的影响，对玄武岩剖面隔20 m分层取样。玄武岩底部依次为0.5 m细砂岩、3 m中砂岩夹0.05 m薄煤层和0.5 m呈水平层理的高岭土层及石灰岩与泥灰岩互层的茅口组基底岩层。分别在细砂岩、煤层(含黄铁矿)、高岭土层(古风化面)中取样。该处剖面样品岩性多为玄武岩( 图2 )。

图5. 纳雍玄武岩风化壳剖面。(a) 河坝剖面；(b) 县城剖面

纳雍县城剖面( 图5(b) )基底为致密玄武岩，上部被强烈风化，同样发育典型杏仁体充填构造，杏仁体中为明显的Fe、Mn质体。上覆总体为高岭土层，近玄武岩端为褐色粘土和砂岩互层，中富含铝土和铁质(黄铁矿)岩，并发育约1 m煤层，为典型的古风化壳。该处样品多在玄武岩与高岭土层接触带附近采集，岩性多为铝质岩、铁质岩和粘土岩。

图6. 玄武岩风化壳剖面中重要的关键金属元素含量随深度变化图。(a) 河坝剖面; (b) 县城剖面

两处剖面地层性质基本一致，分别对两处玄武岩风化壳岩石样品进行地球化学测试分析，见 图6 。元素含量测试在广州澳实分析检测有限公司完成。测试方法为：先称取一份试样，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES，美国生产的Agilent5110和Agilent7900)测定各元素的含量，根据此结果确定稀土和微量元素具体分析方法，常规含量执行M61-MS81，含量较高的执行MEMS61c。同时称取两份试样，一份试样采用高氯酸、硝酸、氢氟酸进行消解，将消解后蒸至近干后的样品用稀盐酸定容，采用ICP-AES进行稀土和微量元素分析。在另一份试样加入偏硼酸锂溶四硼酸锂溶剂，混合均匀后在1025℃以上的熔炉中熔化，熔液冷却后用硝酸、盐酸和氢氟酸定容，采用ICP-AES对稀土和微量元素进行分析测试。测试结果列于 表1~4 。

Table 2. REE (ug/g) contents and parameter characteristics in the weathered crust profile of Nayong River Dam basalt

表2. 纳雍河坝玄武岩风化壳剖面中稀土元素含量( ug/g)测试结果及参数特征

Table 3. Test results of trace elements contents (ug/g) in the weathered crust profile of Nayong County basalt

表3. 纳雍县城玄武岩风化壳剖面微量元素含量(ug/g)测试结果

Table 4. REE (ug/g) contents and parameter characteristics in the weathered crust profile of Nayong County basalt

表4. 纳雍县城玄武岩风化壳剖面中稀土元素含量(ug/g)测试结果及参数特征

测试数据显示：Ce元素含量在37.6~393 ug/g，平均含量为103.8 (河坝)~150.4 ug/g (县城)，远高于大陆上地壳平均含量(引自Rudnick [10] 后同) 63 ug/g，总体呈明显的富集现象；Eu元素含量为0.98~10.35 ug/g，平均含量为3.47 (河坝)~3.60 ug/g (县城)，与上地壳平均值1.0 ug/g相比呈明显的富集现象，测试数据中仅有一个样品0.98 ug/g低于上地壳平均值；Y元素含量为14.2~106.5 ug/g，平均含量为38.0 (河坝)~41.3 ug/g (县城)较高于上地壳平均值21 ug/g；Li元素含量为3.7~109.0 ug/g，平均含量为12.0 (河坝)~40.4 (县城)，含量变化差异较大；Nb元素含量为14.9~158.0 ug/g，平均含量为40.1 (河坝)~77.4 ug/g (县城)，有3个样品显著高于上地壳平均值12 ug/g，分别为117.5 ug/g，108.0 ug/g，158.0 ug/g，为上地壳平均值的9倍及以上，整体呈明显富集现象；Zr元素含量为131~1300 ug/g，平均含量为366 (河坝)~618 ug/g (县城)，显著高于上地壳平均值(193 ug/g)。其中只有一个样品131 ug/g低于上地壳平均值；Ga元素含量为12.1~61.7 ug/g，平均含量为24.4 (河坝)~44.0 ug/g (县城)，高于上地壳平均值17.5 ug/g，其中仅有一个样品12.1 ug/g低于上地壳平均值。

两个剖面中都显示LREE (轻稀土元素，包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)相对于HREE (重稀土元素，包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu元素)更富集的情况，且两个剖面中都存在着弱的Eu负异常和显著的Ce正异常，Nb、Zr、Ga等不相容元素显著富集。根据测试结果，Se、Nb、Ta、In、Eu、Zr、Sn、Sm、Hf、Gd、Co、Nd、Pr、Ce、Tb、Dy、Tm、La、Yb、Ho、Er、Y、Sc元素含量高于其大陆上地壳元素平均含量的1.5倍及以上。另外仅在县城剖面所采样品的Ga、Lu和Li高于大陆上地壳含量平均值，分别是大陆上地壳相应元素平均值的2.51，2.12，1.92倍。

上述关键元素的REE组成模式图( 图7 )显示，REE在玄武岩中分布较为稳定，不管在风化壳还是玄武岩中都呈现明显的LREE较HREE富集现象。

不同岩性中部分关键金属元素标准化蛛网图( 图8 )显示Li元素的含量分布极其不均，可达一个数量级，Co、In元素在玄武岩中呈明显的负异常，Zr、Ta、Hf、Sn、Nb元素在玄武岩中高度富集。Se元素不管在玄武岩还是风化壳中富集程度都极其稳定，富集于原始地幔或大陆上地壳的20倍左右。

比对玄武岩和风化壳中部分关键金属元素均值( 图9 )发现风化壳中各部分关键金属元素含量均高于玄武岩，其中Li、Sn、Nb等富集程度较为明显。

由于阳新世晚期第三喷发旋回的大范围玄武岩火山喷发导致峨眉山玄武岩母岩中关键金属元素含量较高，由于其母岩中关键金属元素含量较高，导致其风化壳中关键金属元素含量较高。峨眉山玄武岩中高背景值的稀土含量，是风化壳中REE富集的重要基础 [13] 。这与橄榄石、辉石、斜长石和Fe-Ti氧化物的大量结晶有关，岩浆演化程度越高，LREE、Nb、Zr、Ga等不相容元素越富集 [13] 。值得注意的是HREE和Y在分离结晶过程中富集程度较弱，因此玄武岩中的HREE和Y含量通常较低 [13] 。

图7. 纳雍玄武岩风化壳剖面中REE元素组成模式图(球粒陨石数据取自Evensen [11] )。(a) 玄武岩中REE组成模式图；(b) 风化壳中REE组成模式图

图8. 纳雍玄武岩风化壳剖面中部分关键金属元素蛛网图(原始地幔数据引自Palme [12] 大陆上地壳数据引自Rudnick [10] )。(a) 玄武岩中部分关键金属元素蛛网图；(b) 风化壳中部分关键金属元素蛛网图

图9. 玄武岩与风化壳中部分关键金属元素均值对比图

另外，由于近玄武岩端风化壳受到后期的长时间风化与沉积，导致其Fe、Al、S等主量元素富集形成部分黄铁矿、铝土矿等，近风化壳端玄武岩也在强风化过程中形成部分含Fe、Mn质的杏仁体。由于铝硅酸盐和铁锰(氢)氧化物对REE等微量元素的吸附作用较强，因此REE元素的大量富集，而风化导致重稀土元素相对淋失，因此我们所检测的样品中相对富集轻稀土元素。风化壳中Fe、Mn质矿物的稳定性也是控制该地区REE富集程度和分布规律的重要因素。在土壤的pH值范围内，Fe、Mn氧化物表面上羟基的质子易解离，从而易于与REE离子发生专性吸附，而且随土壤pH值升高，REE的专性吸附作用增强 [14] 。

另外，我们在剖面中发现了植物化石( 图4(e) )及煤层(在泥灰岩P_2m顶部与玄武岩底部之间大概0.05 m，且其中有植物化石碎片)，玄武岩底部层面上同时存在苔藓，植物化石碎片认为是来源于煤灰下的岩层。结合当时陆壳抬升水面，地表遭受剥蚀的情况，认为长时间的地表(下)水体与母岩及风化壳中矿物之间的反应、无机和有机络阴离子的种类和含量也是风化过程中REE元素的活动性关键因素 [14] 。例如，在碱性环境中 ${\text{CO}}_3^{2-}$可以与REE形成稳定的水合碳酸盐，从而增加REE的溶解度； ${\text{HPO}}_4^{2-}$与REE形成的磷酸盐矿物通常具有较低的溶解度，这可能导致REE在土壤中的固定； ${\text{SO}}_4^{2-}$也可能通过形成稳定的硫酸盐矿物来固定REE，从而影响其在环境中的迁移和淋失等 [14] 。各种溶液中 ${\text{CO}}_3^{2-}$， ${\text{HCO}}^{3-}$， ${\text{HPO}}_4^{2-}$， ${\text{PO}}_4^{3-}$， ${\text{SO}}_4^{2-}$等无机阴离子配体与REE形成的水合物使HREE优先活化或淋失，造成LREE、HREE元素分异，LREE元素更为富集现象 [14] 。

风化壳中的Ce正异常可能与其中大量存在的Fe-Mn氧化物有关。Ce³⁺可氧化成Ce⁴⁺由Fe-Mn (氢)氧化物 [15] [16] 氧化的Ce优先被Fe-Mn (氢)氧化物固定为铈铁矿(CeO₂) [17] ，这也可能导致风化壳沉积物中的Ce正异常 [18] 。风化壳中的Sc元素富集可能与其风化层位中大量存在的富黄铁矿粘土层等铁质岩层有关。有研究确定了Sc主要富集于铁质岩系，其赋存状态主要以类质同象和吸附包裹态赋存于赤铁矿内，少量富集于黏土矿物，从而形成Sc正异常 [19] 。

最后，玄武岩所处的气候、温度等自然地理条件控制着岩石的化学风化程度，通过改变风化介质的性质和风化壳中酸性淋滤作用的强度例如风化过程中产生的酸性物质(有机酸、硫酸、碳酸)会积累在风化介质中，降低pH值，增强酸性淋滤作用 [14] ；植被的根系和微生物活动可以产生有机酸，这些有机酸会增加风化介质的酸性，促进金属元素的迁移，从而影响着后期关键金属元素的迁移和分异 [14] 。

1) 纳雍地区玄武岩风化壳中REE、稀散元素(如Nb、Zr、Ga等)以及其他关键金属元素较为富集，其中Nb、Zr、Ga等不相容元素显著富集，且风化壳中各部分关键金属元素含量均值均高于玄武岩，分布离散程度也均大于玄武岩。这可能是风化壳中继承了母岩的高关键金属元素背景值并在后期的风化搬运淋滤沉积中进一步富集所致。

2) 纳雍地区玄武岩风化壳中轻稀土元素(LREE)相对于重稀土元素(HREE)更为富集，且存在着弱的Eu负异常和显著的Ce正异常。这与其中含大量的强风化状黄铁矿和大量Fe-Mn质充填相关。纳雍地区玄武岩风化壳的形成过程中Fe、Al、S等主量元素富集所形成的黄铁矿、铝土矿等矿物及近风化壳端强风化状的玄武岩中高Fe、Mn质体杏仁状充填作为稀土元素的良好吸附剂促进了稀土元素的富集。

本研究为国家自然科学基金资助项目(No. U23A2027)和贵州大学大学生创新创业训练计划项目(No. gzusc2023130)资助成果。