jocr Journal of Organic Chemistry Research 2330-5231 2330-524X beplay体育官网网页版等您来挑战！ 10.12677/jocr.2024.122034 jocr-90211 Articles 化学与材料 溶剂热法制备ZnOHF微/纳米晶：锌源的影响
Solvothermal Synthesis of ZnOHF Micro/Nanocrystals: Effect of Zinc Ion Source
历梦勤 朱金丽 孙同明 南通大学化学与化工学院，江苏 南通 01 04 2024 12 02 359 364 24 4 ：2024 19 4 ：2024 19 6 ：2024 Copyright © 2024 beplay安卓登录 All rights reserved. 2024 This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ 采用ZnSO 4∙7H 2O，Zn(NO 3) 2∙6H 2O，Zn(OAc) 2和ZnCl 2作为Zn 2+源，通过DMF辅助溶剂热法，制备了具有不同的形貌的(蛋挞状、海星状、盘、线) ZnO和ZnOHF。在紫外光照射下，研究了不同产物对罗丹明B溶液的光催化性质，发现RhB的降解率遵循如下顺序：蛋挞状ZnO > ZnO纳米盘 > ZnOHF纳米线 > 海星状ZnOHF，表明了罗丹明B的降解效率与产物的形貌之间存在明确的构效关系。
ZnSO 4∙7H 2O, Zn(NO 3) 2∙6H 2O, Zn(OAc) 2and ZnCl 2were adopted as Zn 2+sources to synthesize ZnO or ZnOHF with different morphologies (hierarchical cake-like microstructures, starfish-like microstructures, nanodisks, and nanowires) via a simple DMF-assisted solvothermal route. The photocatalytic properties of the products were investigated by the degradation of RhB aqueous solution under UV-light irradiation. The degradation efficiency for different morphological ZnO and ZnOHF follow the order of hierarchical cake-like ZnO ZnO nanodisks ZnOHF nanowires starfish-like ZnOHF, indicating strong shape-dependent photocatalysis behaviors.
ZnO，ZnOHF，晶体生长，光催化剂
ZnO
ZnOHF Epitaxy Photocatalys 1. 引言

作为锌系半导体材料的一种，ZnOHF具有适当的带隙能，其纳米材料的物理和化学性质十分优异，可用作合成ZnO的前驱体，并在有机催化及光催化领域有广泛应用 [1] 。众所周知，纳米材料的性能与其形貌等微观结构息息相关，目前，人们制备出了各种结构和形貌的ZnOHF纳米材料，如棒状、管状、花状、针状、菱形和带状等 [2] - [8] 。低温溶剂(水)热法是一种十分高效的制备均匀、单分散ZnOHF纳米材料的合成方法，其通过调节溶液的组成、pH值、温度等合成参数来控制产物的相、形状和尺寸。它具有实验所需要的材料的生成过程容易控制、温度低、物相均匀、合成材料晶相好以及产物产率高等优点。

为了调控纳米结构单元的尺寸、形貌及其表界面性质，人们常常在反应体系中添加表面活性剂、无机物、有机物等辅助分子控制纳米结构的成核及生长过程。DMF (N, N-二甲基甲酰胺)作为一种常见的有机溶剂，其分子中的O和N具有配位活性，可以与金属离子形成配合物，因此，在调节纳米材料的形貌、尺寸等微观结构方面发挥重要作用 [9] [10] [11] 。在本文中，我们以DMF作为反应物和溶剂，通过溶解热法实现可控制备ZnO和ZnOHF纳米材料，并系统地研究Zn2+源种类对产物的晶相、形貌、尺寸等微观结构的影响。最后，在250 W高压汞灯的照射下，研究产物ZnO和ZnOHF纳米材料对有机染料RhB的光催化性能。

 <xref></xref>2. 实验部分 <xref></xref>2.1. 实验材料

所用化学品DMF、ZnSO4∙7H2O、Zn(OAc)2、Zn(NO3)2∙6H2O、ZnCl2、RhB、NH4BF4均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

 2.2. 样品表征

常温下用Bruker D8-Advance X射线粉末衍射仪分析检测产物的晶相。用扫描电镜(SEM, Hitachi S-4800)表征样品的形貌和尺寸，利用比表面积分析仪(ASAP-2020C)在氮气下进行吸附–脱附得到产品的比表面积，通过Shimadezu UV-3600分光光度计测定染料的紫外可见吸收光谱。

 2.3. 样品制备

将20 mL DMF、5 mL水加入到烧杯中，搅拌均匀，向该溶液中加入1 mmol ZnSO4·7H2O，并搅拌30分钟后，加入0.5 mmol NH4BF4，继续搅拌30分钟后，待其全部溶解，将得到的悬浮液转移到30 mL聚四氟乙烯内胆中，再放入不锈钢高压釜中，然后将高压釜放在恒温箱中以120℃恒温加热12小时。最后将产物用水洗一次，乙醇洗两次，然后将在70℃下干燥3小时并收集，产物命名为S1。选用其他锌源如Zn(NO3)2∙6H2O、Zn(OAc)2、ZnCl2进行对比实验，产物命名为S2~S4，具体信息汇总见 表1 。

<xref></xref>Table 1. Summary of the products obtained from different zinc sourceTable 1. Summary of the products obtained from different zinc source 表1. 不用锌源制得产物的信息汇总表

样本

锌源

产物

结构

比表面积(m2/g)

S1

ZnSO47H2O

ZnO

蛋挞状

106.673

S2

Zn(OAc)2

ZnO

纳米盘

31.423

S3

Zn(NO3)26H2O

ZnOHF

海星状

53.935

S4

ZnCl2

ZnOHF

纳米线

37.990
2.4. 光催化活性研究

通过研究产物催化降解RhB溶液的脱色程度，来评估产物的光催化活性，光催化实验在南京胥江机电厂XPA-7光催化反应器上进行。分别将20 mg的产物粉末加入一系列含有RhB (20 mg/L)的20 mL溶液的试管中，暗室搅拌30分钟，确保达到吸附–脱附平衡。打开高压汞灯，每隔一段时间取出一根试管，从中吸取3~4 mL的上层清液，离心分离后，取上层清液以分光光度计测定染料的紫外可见吸收光谱，记录溶液在552 nm最大吸收波长处的吸光度变化。

 <xref></xref>3. 结果与讨论 3.1. ZnSO<sub>4</sub>7H<sub>2</sub>O作为锌源所得产物表征

利用XRD来表征所得到的产物的晶相和纯度，如 图1(a) 所示，是ZnSO47H2O为锌源与NH4BF4反应24 h的产物。所有衍射峰都可归属到六方晶系的ZnO (JCPDS卡号36-1451)，说明得到的是纯的ZnO。 图2(a)~(c) 是该产物的SEM图，从 图2(a) 可以看出，有许多直径约4~6 μm的圆形蛋挞状结构，厚度在2~3 μm。分别从前视图和侧视图( 图2(b) ， 图2(c) )观察到蛋挞结构是分级结构，是由逐层组装的纳米片构成。

Figure 1. XRD pattern of the products from different zinc sources--图1. 不同锌源制备产物的XRD图--

图2. ZnSO47H2O (a~c)、Zn(OAc)2(d)、Zn(NO3)2∙6H2O (e)、ZnCl2(f)作为锌源所得产物的SEM图

 3.2. 锌源对产物的影响

相同实验条件下，其它锌源得到的产物的晶相和纯度也经过XRD测试。如 图1(b) 所示，Zn(OAc)2作为锌源时，产物为六方晶系的ZnO (JCPDS卡号36-1451)。而Zn(NO3)2∙6H2O和ZnCl2作为锌源时( 图1(c) ， 图1(d) )，所有的衍射峰均归属到六方晶系的ZnOHF (JCPDS卡号74-1816)。由此可见，锌源对产物的物相有重要影响。我们用SEM测试不同锌源的所得产物的尺寸和形貌。当使用Zn(OAc)2作为Zn2+源时( 图2(d) )，所得产物中存在许多单分散的纳米盘，厚度约为50 nm。如 图2(e) 所示，由Zn(NO3)2∙6H2O得到的产物呈现出海星状，长达10 μm。从 图2(f) 我们可以看到，用ZnCl2作为锌源得到均匀的纳米线，长度可达几微米。

综上所述：一方面，以Zn2+作为阳离子时，由硫酸根与醋酸根作为阴离子所制备的产物是ZnO；而由硝酸根与氯离子作为阴离子时制备得到的产物是ZnOHF。我们可以通过各种阴离子和Zn2+阳离子之间的配位能力来确定ZnO或ZnOHF的形成。硫酸根与醋酸根阴离子和金属阳离子之间具有很强的配位性，而硝酸根与氯离子配位能力比较弱，因此生成不同产物。另一方面，在引入适量的DMF作为路易斯碱之后，酰胺基中的N原子将与ZnOHF中的HF分子反应，从而消耗掉HF分子，最终形成ZnO。同时，DMF作为配体，与Zn2+离子反应形成Zn2+-DMF配合物。过量的DMF分子在成核ZnO或ZnOHF的不同晶面上的生长速度不同，进而影响其形貌。因此，不同形貌的不同类型的产物(ZnO和ZnOHF)的形成是由于在溶剂热条件下锌源的阴离子和DMF的协同作用的结果。

 3.3. 光催化性能研究

图3(A) 显示不同形貌ZnO和ZnOHF的N2吸附–脱附等温线。S1的BET表面积为106.673 m2/g，其磁滞回线位于0.4 < P/P0< 1.0的区域，表明层状ZnO具有介孔结构。而S2~S4的BET表面积分别为31.423 m2/g，53.935 m2/g和37.990 m2/g，S2~S4的磁滞回线显示它们的产品中不存在多孔结构。

我们通过降解RhB溶液，研究了不同形貌ZnO和ZnOHF的光催化降解性能，如 图3(B) 所示。在没有光催化剂的情况下，RhB的降解效率非常低。然而，使用饼状ZnO粉末作为催化剂时，可以观察到RhB的浓度的快速降低，表明层饼状ZnO结构具有优异的光催化性能。其余不同形貌ZnO和ZnOHF的光催化降解速率差异很大，大致遵循层蛋挞状ZnO (S1) > ZnO纳米盘(S2) > ZnOHF纳米线(S4) > 海星状ZnOHF (S3)的顺序。这是由于ZnO的分层结构和较小的表面积，在光催化降解中S2的催化活性低于S1的催化活性，ZnO的降解速率本质上高于ZnOHF，而ZnOHF产物中，S4的尺寸和形态与有机染料的表面接触优于S3，使得S4光催化降解效率更高。

Figure 3. N2 adsorption-desorption isotherm of different products and photocatalytic efficiency of RhB--图3. 不同产物的N2吸附–脱附等温线和光催化降解RhB对比图-- 4. 结论

以DMF和水作为溶剂，采用溶剂热法，通过使用不同的Zn2+源(ZnSO47H2O, Zn(NO3)2∙6H2O, Zn(OAc)2, ZnCl2)选择性地制备ZnO (蛋挞状、盘状)和ZnOHF (海星状、线状)。由于分级结构和大表面积的协同效应，蛋挞状ZnO对RhB溶液具有优异的光催化活性，这表明它们在光催化领域具有很大的潜质，可以用于处理印染废水等。

 基金项目

感谢国家自然科学基金(22075152)和江苏省大学生创新训练项目(2024114)的支持。

 NOTES

*通讯作者。

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