Na₂WO₄∙2H₂O、无水CaCl₂、甘氨酸、无水乙醇、Pb(NO₃)₂均为分析纯化学试剂，以上药品均购自于国药集团化学试剂有限公司。

常温常压下，在Bruker D8-advance X-粉末射线衍射仪(Cu K radiation = 0.15418 nm)上表征产物的晶相和纯度。通过扫描电镜(SEM, Hitachi S-4800)研究样品的形貌等微观结构。使用比表面积分析仪进行N₂吸附–脱附等温线测试，并通过采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)的计算方法可以得到样品的比表面积。在室温下，原子吸收光谱仪(Jena nova A350/ZEEnit650p)测出所得试样里剩余Pb²⁺的浓度。

向装有25 mL蒸馏水的烧杯中加入1 mmol无水CaCl₂和2 mmol甘氨酸，搅拌10 min至反应物完全溶解，加入1 mmol Na₂WO₄∙2H₂O，再搅拌20 min将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中密封，150℃恒温加热12 h，自然冷却至室温后，将产物转移至离心管中离心，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，然后于70℃下干燥3 h。在其他条件不变的情况下，改变反应参数，如反应时间(1 h、6 h)和氨基酸的用量(0 mmol)进行一系列的对比实验。

首先配置100 mg/L的Pb²⁺溶液。取40 mL稀释后的Pb²⁺溶液(10 mg/L, 20 mg/L, 25 mg/L, 30 mg/L, 40 mg/L)分别置于50 mL烧杯中，加入20 mg的CaWO₄磁力搅拌，转速为700 rpm搅拌60 min，每隔10 min吸取2 mL上层清液于离心管中，离心除去吸取的少量吸附剂。最后使用原子吸收光谱检测所得试样里剩余Pb²⁺的浓度。

用扫描电子显微镜对样品形貌进行表征， 图1(A)~(B) 为产物的SEM图像。从低倍扫描电镜图像中可以看出，产物是由大量粒径约为4 μm的空心微球组成，微球粒径均匀，分散性良好。放大的SEM图像显示，微球的表面略粗糙，是由许多纳米颗粒团聚而成，从开口的空心球来看，壳层厚度约为其直径的1/8。采用XRD对该样品进行表征，其结果如 图1(C) 所示。与标准JCPDS卡片对照后发现所制得产物的衍射峰都可以很好的与四方晶相CaWO₄(JCPDS: 41-1431)对应，并且XRD图中强而窄的特征衍射峰说明了产物的结晶度较高。 图1(D) 为制备的CaWO₄空心球样品的N₂吸附–脱附等温线，图中黑色线代表吸附线，红色线代表解吸线。可以发现产物CaWO₄的吸附脱附等温线为III型并且有H3型吸附滞后环。滞后现象的存在说明产物中存在孔隙，这也与SEM观测的结果一致。空心CaWO₄的BET表面积为114.94 m²/g。

本文研究了氨基酸用量对产物的影响，与不加入Gly所得样品进行对比。XRD结果如 图2(A) 所示，两个样品的衍射峰均归属为四方晶相CaWO₄，且未添加Gly的样品衍射峰更尖锐，表明样品尺寸与结晶度相比空心球要更高。两种产物的SEM结果如 图2(B)~(C) 所示，在不添加甘氨酸的条件下，产物是直径约为5 μm的实心微球，微球表面光滑，且团聚现象明显。 图2(C) 为加入2 mmol甘氨酸得到产物的SEM图。因此我们推测在有氨基酸参与反应时，Ca²⁺与甘氨酸中的羧基最初形成配合物，而后加入的WO₄²⁻与Ca²⁺反应形成CaWO₄纳米粒子，最初形成的纳米颗粒聚集并生长成微球状，随着反应时间的延长，微球从内部缓慢溶解，纳米粒子从内核向表面转移，最后形成空心球。可见空心微球的形成是自组装和Ostwald熟化过程的结合，而甘氨酸分子用作配体与结构导向剂，在CaWO₄空心球形成过程中发挥重要作用。

研究了反应时间(1 h、6 h)对产物的影响。XRD结果如 图3 所示，不同反应时间得到的样品均是四方晶相CaWO₄，因此改变反应时间对产物的晶相无明显影响。对比发现，反应1 h后样品的衍射峰强度较弱，表明产物CaWO₄的结晶度不高，6 h后衍射峰的强度增大，表明产物的尺寸增大或结晶度提高。不同时间产物的SEM结果如 图3(B)~(D) 所示。反应1 h时( 图3(B) )，生成了不规则的纳米颗粒，其中许多颗粒聚集成簇。反应时间增长到6 h后，原先团聚的纳米微粒生长成了光滑的微球，所得微球尺寸均匀，约为3 μm ( 图3(C) )。由此从XRD和SEM的变化和差异推测，CaWO₄微球的形成是一个晶体成长的过程，时间的增长会使材料从1D的纳米颗粒逐渐成长为3D的纳米微球，微球的表面有洞，单个微球的壳层厚度约为微球直径的三分之一。如 图3(D) 所示，继续增加反应时长至12 h可以得到粒径约为4 μm的空心微球，壳层厚度为500 nm。由此可得，空心球的形成其实是一个溶解–再结晶的过程，反应时间对于产物的形貌有很大的影响。随着反应时间的增长，CaWO₄由不规则纳米颗粒聚集成的团簇逐渐转变为由纳米颗粒组装成的空心球。

研究了CaWO₄空心球对不同浓度的硝酸铅溶液的吸附性能。从 图4(A) 可以观察到，在加入吸附剂后最初的10 min，CaWO₄对不同浓度的Pb²⁺溶液吸附都很快，去除率的增长速率最快。随着吸附时间的增长，去除率增速变缓，60 min时吸附到达了平衡，Pb²⁺的最大去除率分别为97.7%。溶液的浓度至25 mg/L、30 mg/L、40 mg/L发现吸附效果明显降低，这可能是由于CaWO₄空心球上的活性吸附位点数不足以吸附更多的Pb²⁺。对实验数据采用动力学模型进行拟合， 图4(B) 所示，相关系数R²都接近于1，因此不同浓度的Pb²⁺吸附过程均能够与准二级动力学模型贴合。 图4(C) 为CaWO₄空心球吸附不同浓度Pb²⁺的实验数据拟合，其相关系数R²为0.9995，这表明CaWO₄吸附Pb²⁺的过程用Langmuir吸附等温线来描述比较合适。根据Langmuir吸附等温线计算出样品对Pb²⁺的最大吸附量为41.68 mg/g。另外，我们研究了不同形貌的CaWO₄对Pb²⁺的吸附效果，结果如 图4(D) ，发现了空心球样品对于Pb²⁺的吸附效果更加良好，在60 min后对25 mg/L Pb²⁺的去除率能够达62%，实心微球样品去除率只达到了20.8%。两者去除率差异较大的可能原因是纳米颗粒组装而成的CaWO₄空心球比起实心微球具有更大的比表面积，能够提供更多的吸附位点，吸附更多的Pb²⁺，且空心微球拥有更高的孔隙率，有利于Pb²⁺进入其内部的空腔结构，因此更有利于Pb²⁺的吸附。用XRD对吸附Pb²⁺后的回收样品进行了表征。由于PbWO₄和CaWO₄的特征衍射峰有重合，因此，我们推测在吸附过程中，CaWO₄与Pb²⁺发生化学键合作用，生成了新的物相PbWO₄，说明Pb²⁺在样品表面发生化学吸附。