在本文研究的实验中，主要使用的试剂和材料详见表1。

表1. 实验主要试剂和材料

本文中的实验使用主要的仪器和设备，详见表2。

表2. 实验主要仪器与设备

银纳米颗粒是通过化学还原法合成的，利用柠檬酸钠作为还原剂，将AgNO₃中的银离子还原出来，从而制备出Ag NPs [ 17 ] 。首先，将预先配置好300 mL 0.0018%硝酸银水溶液加入到锥形瓶中，并将其安置在集热式磁力搅拌器的水浴系统里，接着在锥形瓶里放入一个小型磁子，锥形瓶瓶口用培养皿盖住，避免水汽进入瓶内。将磁力搅拌器的档位调到50 rpm搅拌反应溶液，加热到100℃时，混合溶液呈金黄色。此时，将6 mL 1%的柠檬酸钠溶液迅速注入锥形瓶，持续加热60 min后，金黄色溶液变为茶褐色胶体，将胶体溶液在避光条件下冷却至室温，即完成Ag NPs胶体的制备。

量取200 mL的制备好的Ag NPs胶体分别添加到4支50 mL的离心管，接着，利用高速离心机对Ag NPs胶体进行离心(1300 rpm)以实现浓缩。经过离心处理后，使用滴管从离心管中吸取上层的清液，收集管底的沉淀物并汇入到同一支离心管中，将沉淀物密封后置于超声波清洗机超声10 min。在小烧杯中添加超声后的Ag NPs胶体溶液1 mL，并分别加入200 uL浓度为10 mM的拉曼探针分子(R6G, MO, MG, CV)溶液，在室温条件下搅拌30 min，在搅拌条件下加入预先浓缩好的普通墨水0.5 mL，使溶液充分混合后，即完成SERS防伪油墨的研制。最后，在空笔芯中注入防伪墨水，水性笔就可以开始写作。SERS油墨制备工艺如图1(A)所示。

图1. (A) SERS油墨制备流程；(B) 制备的SERS墨水样品

所有拉曼数据均由共焦显微拉曼光谱仪(inVia Qontor)逐点采集防伪油墨字迹样品的拉曼光谱。实验测试样品参数：激光波长为785 nm，激光功率为0.5 mw，采集时间为1 s。将防伪油墨书写在不同的纸基衬底上，并置于载玻片中央，然后使用共焦显微拉曼光谱仪对样品字迹的不同位置进行信号采集，记录相应的拉曼光谱。利用Origin软件对样品的光谱数据进行校准，以及去基线和峰分离，得到最后的SERS光谱。

由于不同的拉曼探针分子可以产生独特的SERS光谱，本实验选择了4种探针分子，包括MO、R6G、CV、MG (图2(A))。先选择含有一种探针的AgNpS制备油墨，图2(B)至图2(E)为4种染料拉曼探针分子的SERS单组防伪油墨的拉曼光谱。由图2(B)~(E)可知，每种拉曼探针分子都具有独特的SERS特征信号。MO分子中的特征峰显现在830 cm⁻¹、1120 cm⁻¹、1145 cm⁻¹、1200 cm⁻¹、1390 cm⁻¹、1423 cm⁻¹和1590 cm⁻¹。其中，830 cm⁻¹的峰是由C-N-C骨架的变形引起的，在1120 cm⁻¹处的峰值归因于C-S键的面内环呼吸模式，1145 cm⁻¹和1200 cm⁻¹处的峰值归于C-H键的弯曲变形模式。1390 cm⁻¹对应于面内芳香环变形模式，在1423 cm⁻¹的峰值由N=N键拉伸振动产生，峰值位于1590 cm⁻¹归于C-N键合的对称拉伸 [ 18 ] 。6G分子的显著特征峰位于1188 cm⁻¹、1310 cm⁻¹、1360 cm⁻¹和1508 cm⁻¹。在1188 cm⁻¹的峰值与C-C-C的平面内振动、C-H的平面外弯曲振动、C-H的不对称伸缩和C-C伸缩模式相关联。而在1310 cm⁻¹、1360 cm⁻¹及1508 cm⁻¹位置，观察到了明显的特征峰，这与芳香拉伸振动有关 [ 19 ] 。CV分子在436 cm⁻¹、806 cm⁻¹、1184 cm⁻¹、1376 cm⁻¹、1619 cm⁻¹处的特征峰分别对应于C-N-C的弯曲振动、苯环上C-H的面外弯曲振动、苯环上C-H的面内弯曲振动、苯环上C-N的伸缩振动和苯环上C-C的伸缩振动 [ 20 ] 。MG分子在447 cm⁻¹、799 cm⁻¹和918 cm⁻¹位移处出现的特征峰分别对应于C-N-C的弯曲振动、苯环上C-H的面外弯曲振动和苯环上C-H的面内弯曲振动，1173 cm⁻¹和1220 cm⁻¹处是由苯环伸缩振动和苯环上C-H的弯曲振动产生，1365 cm⁻¹和1408 cm⁻¹处是苯环上 C-N的伸缩振动峰，1584 cm⁻¹和1617 cm⁻¹处是苯环上C-C的伸缩振动峰 [ 21 ] 。

从拉曼探针分子的SERS光谱可以看出，单种拉曼探针的SERS信号峰谱较多，峰形复杂，这为防伪油墨研究提供了独特的编码信息。防伪油墨中的SERS信息主要取决于等离子体基体表面上的拉曼探针，通过将多种拉曼探针分子组合，利用组合后的SERS信号的变化，可实现信息编码多样化，且难以复制的防伪体系。

图2. (A) 4种拉曼探针分子化学结构式。(B) MO作为组分构建的防伪油墨的SERS光谱图。(C) R6G作为组分构建的防伪油墨的SERS光谱图。(D) CV作为组分构建的防伪油墨的SERS光谱图。(E) MG作为组分构建的防伪油墨的SERS光谱图

在这里，我们将拉曼探针分子MO和R6G，CV和MG进行双组分组合后，与AgNpS以及油墨混合制备得到防伪油墨，图3为双组配体SERS防伪油墨显微镜下的结构。对双组配体SERS防伪油墨进行拉曼表征后，得到图4。对比图4单组探针分子的SERS光谱图明显观察出，双组分探针分子的SERS光谱图主要是单个配体的拉曼光谱叠加，且峰强随着复配比的变化而变化，但特征峰会有微小的位移。由图4(A)可知，当MO:R6G为2:1时，MO的特征峰相对于另外两个配比更加明显；随着MO的比例减少至一半时，即MO:R6G为1:1，MO的特征峰位于1120 cm⁻¹，1145 cm⁻¹，1390 cm⁻¹，1423 cm⁻¹处，这些峰的强度相对较低；当MO:R6G为1:2时，MO的特征峰几乎消失。由图4(B)可知，当CV:MG为2:1时，两种拉曼探针分子的特征峰清晰可见，但CV的特征峰峰强较弱；随着CV的比例减少至一半时，即CV:MG为1:1时，CV在806 cm⁻¹，1619 cm⁻¹处的特征峰峰强变弱；当CV:MG为1:2时，CV在806 cm⁻¹，918 cm⁻¹，1297 cm⁻¹处的弱峰几乎消失。

以上结果表明，通过调整SERS防伪油墨中探针分子的比例和种类可改变SERS信号的峰位和峰强，从而调节了油墨中的编码信息，提高编码能力。仿造者因未知探针分子的种类以及复配比，难以破解防伪油墨的光谱，从而提高了防伪信息的不可复杂性和保密性，为防伪应用开辟一条简易，高效的途径。

图3. (A)显微镜下MO/R6G为1:2的SERS油墨结构。(B) 显微镜下CV/MG为1:1的SERS油墨结构

图4. 双组配体SERS防伪油墨拉曼光谱。(A) MO/R6G；(B) CV/MG

依据探针分子的SERS信号的光谱波数和强度的变化规律，将两者结合进行数字化后，转化为数字矩阵生成防伪二维码。选择携带两种探针分子的防伪油墨，即1:1为配比的MO和R6G，CV和MG组合。编码方式根据SERS谱峰的波数和光强分为两个维度。第一维度关注特征峰的波数，并按照波数从小到大对两种探针分子的主要特征峰进行排序，即MO和R6G组合主要特征峰选取排序为1120 cm⁻¹，1360 cm⁻¹，1390 cm⁻¹，1509 cm⁻¹，CV和MG组合主要特征峰选取排序为918 cm⁻¹，1173 cm⁻¹，1220 cm⁻¹，1619 cm⁻¹，每组对于特征峰均分配数字为“1，2，3，4”，其中“0”表示这个波数处没有出现相应的特征峰，进而生成第一维度的编码信息。防伪信息的第二维度由特征峰的强度生成，将峰强分为5个强度区间，分别为0~0.2，0.2~0.4，0.4~0.6，0.6~0.8，0.8~1.0，每个区间对于数字1，2，3，4，5，其中“0”表示这个波数处没有出现相应的特征峰，生成第二维度编码信息。将两个维度组成的序列构成一个矩阵，利用“二进制”转化，将所得到的矩阵变为二进制矩阵，通过网站生成一个独特的二维码，如图5所示。

图5. 双组配体防伪油墨编码过程

SERS二维码的主要信息来源于油墨中探针分子的特征峰，分子类型的多样性和SERS信号的独特性为防伪系统提供了高安全性的加密信息。在验证二维码时，只能通过拉曼光谱检测信息，这对解码者来说无疑是一个挑战。因此，SERS防伪油墨在未来的防伪应用领域具有潜在的应用价值。