参照燃煤电厂典型的高镁硬度脱硫废水水质特征，采用氯化镁、氯化钙、硫酸镁等药品配制了废水，其成分如表1所示：

表1. 废水成分

本研究中用到的实验药品主要包括：氯化镁、氯化钙、硫酸镁、草酸、草酸钠、草酸钙和盐酸等，均为分析纯。实验仪器主要包括FA2004电子天平(舜守恒平)，CJJ78-1型磁力加热搅拌器(大地)，pH计(雷磁PHS-3C)，电感耦合等离子体光谱仪(ICP)。Ca²⁺和Mg²⁺的浓度按照GB 11905-89中的方法通过ICP进行测定。

影响废水预处理效果的主要因素包括软化剂、药剂添加量、pH值、陈化时间和晶种等，为了确定最佳预处理药剂与反应条件，采用单因素控制变量法进行实验。采用相同的实验条件，分别单独研究软化剂、药剂添加量、pH值、陈化时间和晶种等对废水预处理效果的影响。具体实验步骤如下：

1) 软化剂种类的影响：分别取200 mL废水，按n ( C 2 O 4 2 − ):n (Ca²⁺) = 1.4:1的比例分别添加草酸钠和草酸作为软化剂，搅拌反应1 h后，静置陈化2 h，取上清液，过0.45 μm水相滤头，测定剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度，确定最优软化剂。

2) 软化剂添加量的影响：分别取200 mL废水，按n ( C 2 O 4 2 − ):n (Ca²⁺) = 1.0:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1的比例分别添加最优软化剂，搅拌反应1 h后，静置陈化2 h，滤取上清液，测定剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度。

3) pH的影响：分别取200 mL废水，按n ( C 2 O 4 2 − ):n (Ca²⁺) = 1.4:1的比例添加最优软化剂，将pH分别调整为4、6、8，搅拌反应1 h后，静置陈化2 h，滤取上清液，测定剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度。

4) 陈化时间的影响：分别取200 mL废水，按n ( C 2 O 4 2 − ):n (Ca²⁺) = 1.4:1的比例添加最优软化剂，搅拌反应1 h后，分别陈化0 h、2 h和8 h，滤取上清液，测定剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度。

5) 晶种的影响：分别取200 mL废水，按n ( C 2 O 4 2 − ):n (Ca²⁺) = 1.4:1的比例添加最优软化剂，分别添加0.20%、0.35%和0.50%的草酸钙作为晶种，控制pH为4，搅拌反应1 h后，静置陈化2 h，滤取上清液，测定剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度。

不同软化剂对废水中Ca²⁺和Mg²⁺的去除效果如图1所示。由图1可知，两种软化剂对Ca²⁺的去除率均高于85.0%，对Mg²⁺的去除率均低于12.0%，表明草酸根可以优先与Ca²⁺发生反应，对Mg²⁺的影响较小。这与黎新等 ‎[ 12 ] 和Xia等 ‎[ 13 ] 对较低镁硬度废水(Mg²⁺浓度为3634~4800 mg/L)的软化结果相符。图1结果进一步表明，对于Mg²⁺浓度超过10,000 mg/L的高镁硬度脱硫废水，草酸根仍能有效实现对Ca²⁺的选择性分离。

图1. 软化剂对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响(a) Ca²⁺；(b) Mg²⁺

从图1可以看出，草酸钠和草酸对Ca²⁺的去除率分别为87.9%和85.7%，对Mg²⁺的去除率分别为5.1%和11.5%。草酸钠对钙硬度的去除效果略优于草酸，而草酸则会与废水中更多的Mg²⁺发生反应，增大软化剂消耗量与沉淀物生成量，因此本实验选取草酸钠为最优软化剂。

图2. 软化剂添加量对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响(a)Ca²⁺；(b)Mg²⁺

以草酸钠为软化剂，其添加量对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响如图2所示。由图2可知，草酸钠添加量对Ca²⁺和Mg²⁺的去除率均有显著的影响。当n ( C 2 O 4 2 − ):n (Ca²⁺) = 1.4:1时，剩余钙离子浓度最低为78.6 mg/L，草酸钠对钙离子的去除率高达88.8%，对镁离子的去除率低于5.0%。草酸钠添加量的进一步降低或升高均会导致Ca²⁺去除率的下降，不利于Ca²⁺的去除。

Xia等 ‎[ 13 ] 用草酸钠对镁离子含量为4800 mg/L的脱硫废水进行了软化研究，其结果表明当n ( C 2 O 4 2 − ):n (Ca²⁺) = 1.4:1时，草酸钠对Ca²⁺的去除效果最佳，去除率高达96%。本文得到的最优投药比与Xia等 ‎[ 13 ] 的研究相符，然而在高镁硬度的脱硫废水中，草酸钠对Ca²⁺的去除率相对略低，这可能是由于废水中含量很高的强电解质对草酸钙存在盐溶效应，导致其溶解度增大的原因 ‎[ 14 ] ‎[ 15 ] 。

pH值对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响如图3所示。由图3可知，随着pH的增加，钙离子的去除率呈现先降低再升高的趋势。当pH = 4时，剩余Ca²⁺浓度最低为82.4 mg/L，去除率为88.2%。随着pH的升高，剩余Mg²⁺浓度显著降低，其去除率从6.0%增加至13.4%，这可能是因为随着pH值的增加，废水中的 C 2 O 4 2 − 、OH⁻与Mg²⁺生成了难溶物。在实际应用中，由于脱硫废水本身为弱酸性，在酸性环境下草酸钠对Ca²⁺的去除率较高，故可不对废水pH进行大幅调整。

图3. pH对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响(a) Ca²⁺；(b) Mg²⁺

图4. 陈化时间对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响(a) Ca²⁺；(b) Mg²⁺

陈化时间对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响如图4所示。由图4可知，Ca²⁺浓度随陈化时间延长而下降，当陈化8 h时，Ca²⁺的去除率高达92.3%。当陈化时间达到2 h时，Mg²⁺的去除率降至最低，随着陈化时间延长到8 h，Mg²⁺的去除率进一步增大至15.0%左右。

在化学沉淀过程中，生成的沉淀一般要经过晶核形成和晶体生长的过程 ‎[ 15 ] ‎[ 16 ] 。初生成的沉淀为亚稳定晶型，随着陈化时间的延长，反应进一步进行，沉淀由亚稳定晶型沉淀转为晶型沉淀 ‎[ 17 ] ，导致Ca²⁺和Mg²⁺浓度最终的降低。同时，陈化时间的延长也会使废水中更多的Ca²⁺和Mg²⁺在晶核表面析出 ‎[ 15 ] ，导致剩余硬度离子浓度的降低。从本实验结果来看，去除Ca²⁺的最佳陈化时间为8 h，然而此时Mg²⁺的去除率也达到最高，不利于Ca²⁺的选择性去除。

以草酸钙为晶种，晶种添加量对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响如图5所示。由图5可知，当晶种添加量为0.35%时，废水剩余Ca²⁺浓度最低为54.2 mg/L，Ca²⁺的去除率高达92.2%，Mg²⁺的去除率为5.4%。从图4可以看出，在同样陈化2 h时，若不添加晶种，Ca²⁺和Mg²⁺的去除率分别为88.1%和12.3%。由图4和图5可知，适量的草酸钙可有效促进草酸钙的形成，并降低Mg²⁺的析出，有利于实现Ca²⁺的选择性去除。这是由于适当的晶种可有效诱导晶核的形成，提高晶体析出速率 ‎[ 18 ] ‎[ 19 ] 。黎新等的实验结果表明，当草酸钙添加量低于0.3%时，草酸根对稀土废水钙离子的去除效果与晶种添加量呈正相关 ‎[ 12 ] 。从图5可以看出，过高的晶种添加量会导致Ca²⁺去除率的降低，不利于钙硬度的去除。因此，尽管增大晶种量可进一步抑制Mg²⁺的析出，本实验选择0.35%为最优晶种添加量。

图5. 晶种对废水中Ca²⁺和Mg²⁺去除效果的影响(a) Ca²⁺；(b) Mg²⁺

表2. 最优反应结果

分别取200 mL废水，按n ( C 2 O 4 2 − ):n (Ca²⁺) = 1.4:1的比例添加草酸钠软化剂，添加0.35%的草酸钙作为晶种，控制pH为4，搅拌反应1 h后，静置陈化8 h，滤取上清液，测定剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度，结果如表2所示。

从表2可以看出，在添加0.35%的草酸钙晶种陈化反应8 h后，Ca²⁺的去除率高达91.2%，与图4和图5中的最高去除率相比无显著差异，剩余的Ca²⁺浓度仅为61.3 mg/L，可满足绝大多数浓缩设备的进水要求；Mg²⁺的去除率仅为2.5%，相对于图4 (陈化8 h，不添加晶种，去除率为15.0%)和图5 (添加0.35%的草酸钙晶种，陈化2 h，去除率为5.4%)的最优条件有大幅的下降。延长陈化时间和添加草酸钙晶种可确保Ca²⁺的高效选择性去除，并显著降低软化反应沉淀物(草酸镁)的生成量。

采用草酸钠对脱硫废水进行软化的主要化学反应为式1与式2，在最优反应条件下，91.2%的Ca²⁺参与反应式1，仅有2.5%的Mg²⁺参与反应式2。

Ca 2 + + C 2 O 4 2 − → CaC 2 O 4 ↓ (式1)

Mg 2 + + C 2 O 4 2 − → MgC 2 O 4 ↓ (式2)

采用常规双碱法软化脱硫废水的主要化学反应式为式3与式4。

Mg 2 + + 2 OH − → Mg ( OH ) 2 ↓ (式3)

Ca 2 + + CO 3 2 − → CaCO 3 ↓ (式4)

表3对草酸钠软化法和双碱法 ‎[ 20 ] ‎[ 21 ] 的软化剂投加量、成本和沉淀量进行了对比分析，从表中可以看出软化每吨废水仅需投加3.3 kg的草酸钠，软化剂投加量比常规的双碱法降低了93.4%；草酸钠的加药成本为19.7元/t，比双碱法降低了80.3%；每吨废水约产生3.2 kg的沉淀，沉淀量比双碱法降低了86.7%。此外，由于沉淀量的大幅降低，相应的污泥处理成本也会显著降低。相比之下，草酸钠软化法具有显著的技术和经济优势。

表3. 软化方法性能对比

草酸钠、烧碱和纯碱单价分别按6000元/t、2000元/t和1800元/t计算；软化剂过量投加系数取1.4；^aCa²⁺和Mg²⁺去除率分别取91.2%和2.5%；^bCa²⁺和Mg²⁺去除率均取91.2%。