本研究采用水热法，以钼酸钠和钼酸铵为钼源，双氧水、盐酸两种不同介质分别制备了纳米带状和纳米片状MoO3。通过XRD，SEM表征和两种不同形貌MoO3对100 ppm丙酮的气敏性能测试显示两种形状的MoO3气体传感器的结晶度和纯度都比较高。纳米带状MoO3长约数10微米，宽约165 nm。对丙酮的响应是2.84，最佳工作温度是320℃，响应–恢复时间为9 s/46 s。纳米片状MoO3长约1.471 μm，宽约为2.266 μm，厚度约为300 nm。对丙酮的响应是2.97，最佳工作温度是360℃，响应–恢复时间为13 s/98 s。综合比较纳米带形状的MoO3对丙酮有更好的性能，更适合制作丙酮传感器。 In this study, nano-strips and nano-flakes MoO3were prepared by hydrothermal method using sodium molybdate and ammonium molybdate as molybdenum sources, hydrogen peroxide and hydrochloric acid as different media. Through XRD, SEM characterization and gas sensitive performance test of two different morphologies of MoO3on 100 ppm acetone, the crystallinity and purity of the three shapes of MoO3gas sensors are relatively high. The nano-strip MoO3is about tens of microns long and 165 nm wide. The response to acetone is 2.84, the optimal operating temperature is 320˚C, and the response-recovery time is 9 s/46 s. The nano-flake MoO3is about 1.471 μm long, 2.266 μm wide and 300 nm thick. The response to acetone is 2.97, the optimal operating temperature is 360˚C, and the response-recovery time is 13 s/98 s. MoO3with the shape of nano-strips has better performance against acetone and is more suitable for making acetone sensor.
本研究采用水热法，以钼酸钠和钼酸铵为钼源，双氧水、盐酸两种不同介质分别制备了纳米带状和纳米片状MoO3。通过XRD，SEM表征和两种不同形貌MoO3对100 ppm丙酮的气敏性能测试显示两种形状的MoO3气体传感器的结晶度和纯度都比较高。纳米带状MoO3长约数10微米，宽约165 nm。对丙酮的响应是2.84，最佳工作温度是320℃，响应–恢复时间为9 s/46 s。纳米片状MoO3长约1.471 μm，宽约为2.266 μm，厚度约为300 nm。对丙酮的响应是2.97，最佳工作温度是360℃，响应–恢复时间为13 s/98 s。综合比较纳米带形状的MoO3对丙酮有更好的性能，更适合制作丙酮传感器。
金属半导体氧化物，水热法，丙酮，MoO3，气体传感器
Huanhuan Cao
School of Physical Science and Technology, Tiangong University, Tianjin
Received: Apr. 8th, 2024; accepted: May 24th, 2024; published: May 31st, 2024
In this study, nano-strips and nano-flakes MoO3were prepared by hydrothermal method using sodium molybdate and ammonium molybdate as molybdenum sources, hydrogen peroxide and hydrochloric acid as different media. Through XRD, SEM characterization and gas sensitive performance test of two different morphologies of MoO3on 100 ppm acetone, the crystallinity and purity of the three shapes of MoO3gas sensors are relatively high. The nano-strip MoO3is about tens of microns long and 165 nm wide. The response to acetone is 2.84, the optimal operating temperature is 320˚C, and the response-recovery time is 9 s/46 s. The nano-flake MoO3is about 1.471 μm long, 2.266 μm wide and 300 nm thick. The response to acetone is 2.97, the optimal operating temperature is 360˚C, and the response-recovery time is 13 s/98 s. MoO3with the shape of nano-strips has better performance against acetone and is more suitable for making acetone sensor.
Keywords:Metal Semiconductor Oxide, Hydrothermal Method, Acetone, MoO3, Gas Sensor
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去离子水、无水乙醇、二水合钼酸钠、四水钼酸铵、丙酮、过氧化氢30%、盐酸，以上药品均为分析纯等级无需进行下一步提纯，实验所需的去离子水均为实验室仪器所制备。
称取1.5 g二水合钼酸钠溶于25 mL去离子水中，放在磁力搅拌器上搅拌1 h，再加入物质的量浓度为6 mol/L的稀盐酸至溶液的PH = 1，将混合溶液搅拌均匀至溶液呈显淡黄色。把上述混合溶液放入不锈钢高压反应釜中180℃下加热反应12 h，待反应完全后得到浅绿色沉淀MoO3，用去离子水离心三次，再用无水乙醇离心三次，离心完成后得到干净的蓝绿色沉淀，然后把离心管口用锡纸包紧并扎上小孔后放在恒温干燥箱中60℃下干燥5 h得到浅黄色MoO3粉末。实验流程图如图1。
图1. MoO3纳米带的制备流程图
称取8.8 g四水钼酸铵500℃煅烧2 h得到浅绿色7.1 g MoO3粉末，通过脱水反应将四水钼酸铵中的结晶水去除，得到了MoO3的粉末。将煅烧后的粉末加入到10 mL去离子水和4 mL浓度为30%的H2O2中，形成混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌1 h成黄色不透明溶液。随后将混合溶液转移至高压釜中160℃加热24 h，用去离子水和无水乙醇分别离心三次，得到干净的蓝绿色沉淀，然后把离心管口用锡纸包紧并扎上小孔后放在恒温干燥箱中70℃下干燥2 h得到浅蓝色粉末MoO3。制备流程图如图2。
采用旁热式器件作为气体传感器。该旁热式器件由黑色底座、六个引脚、一对金(Au)电极、Ni-Cr合金加热丝、Pt线、陶瓷管和敏感材料七部分构成。其中黑色底座由耐高温、耐腐蚀的陶瓷材料制成。这种材料能够承受传感器工作时的高温环境，并且具有良好的机械强度和化学稳定性，适合用于传感器的封装和保护。这样的底座材料有助于确保传感器在各种工作条件下的稳定性和长期可靠性。Au电极的内径是0.8 mm，长度是4 mm，外径为1.2 mm。在实际操作中首先将陶瓷管上的四根Pt线用电烙铁和锡丝焊接到底座的引脚上，然后用镊子夹住Ni-Cr合金加热丝穿过陶瓷管，尽可能使加热丝中间弯曲的部分
图2. MoO3纳米片的制备流程图
在陶瓷管的正中间，这样传感材料才会受热均匀，接着把加热丝裸漏在陶瓷管外部的两端也焊在底座上。将制备好的MoO3粉末样品放在研钵中碾压细腻后将粉末样品与适量去离子水混合均匀得到浓稠的浆液，取一只干净的小刷子把浆液涂覆在陶瓷管外表面上并完全覆盖Au电极，形成厚度约25 μm的气敏层。涂覆好后将传感器放在烘箱中60℃干燥一会儿等待测试。整个气敏性能测试在CGS-8智能气敏分析测试系统上进行。最初，气体传感器被放置在一个开放的参考玻璃容器中，当电阻稳定在测试温度时，将其迅速移动到另一个装有测试气体的玻璃容器中。在还原性气体气氛中电阻继续增大直至稳定时，将其迅速转移到参考玻璃容器中。同时，测试系统记录了其电阻的变化。用微注射器将目标气体溶液注入1 L玻璃容器中。注射量按公式(1-1)校准：
Q = V × C × M 22.4 × d × ρ × 10 9 (1-1)
式中，Q为适宜的液体体积(mL)；V为测试瓶容积(mL)；C为分布气体浓度，单位为ppm；M为物质的分子量，单位为g/mol；D为液体纯度(%)，ρ为液体密度(g/cm³)。
图3展示了通过以盐酸为介质制备的MoO3纳米带的扫描电子显微镜(SEM)图谱。从图中可以清晰地
图3. MoO3纳米带的SEM图像
图4. MoO3纳米带的XRD图像
观察到纳米带呈现出均匀分布的一维形态，其长度约为数十微米，而宽度则大约为165 nm左右。这些纳米带呈现出规整的形态和均匀的分布，显示出制备过程中形貌的良好控制。通过SEM观察，可以明确得知以盐酸为介质制备的MoO3纳米带具有较理想的形态和尺寸。
而图4展示了MoO3纳米带的X射线衍射(XRD)图谱，经过与标准比对卡JCPDS 089-7112的对比分析。结果显示，主要衍射峰(200)、(101)、(201)、(210)、(600)、(601)、(810)、(612)对应的角度分别是12.733˚、23.312˚、25.867˚、27.33˚、38.988˚、45.426˚、58.856˚和67.131˚。几乎所有的衍射峰都能与标准图谱较好地重合，表明所制备的MoO3纳米带具有较高的纯度，这进一步验证了样品的结构和组成。这些衍射峰的清晰和突出也表明了样品的结晶度较高，结晶质量良好。因此，基于图3和图4的结果分析可知，以盐酸为介质制备的MoO3纳米带具有良好的形貌特征和高纯度的晶体结构，为后续的气体传感器研究提供了可靠的材料基础和实验依据。
图5是MoO3纳米片的XRD图谱，用标准比对卡JCPDS05-0508分析比对发现几乎所有的衍射峰都
图5. MoO3纳米片的XRD图像
能与比对卡重合。(020)、(110)、(040)、(021)、(130)、(101)、(111)、(140)、(060)、(160)、(200)、(210)、(081)对应的角度分别是12.764˚、23.329˚、25.704˚、27.335˚、29.696˚、33.128˚、33.732˚、34.372˚、38.967˚、45.402˚、45.741˚、46.284˚和58.806˚。几乎所有的衍射峰都能与标准图谱较好地重合，没有其他杂峰，说明得到的产物为正交MoO3，纯度和结晶度比较好。
图6(a)是MoO3纳米片样品的SEM图像，从图像中我们可以看到样品呈片状，长约1.471 μm，宽约为2.266 μm。图6(b)是图6(a)的侧面图，可以得到MoO3纳米片的厚度约为300 nm。
图6. MoO3纳米片的SEM图像
图7是MoO3纳米带最佳工作温度的测试图，分别在280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃和400℃测试MoO3纳米带对100 ppm丙酮的响应。响应值分别为1.05、2.38、2.84、2.48、1.97、1.42、0.63。可见，随着工作温度的升高，响应也随之增加，到达最大值后响应又逐渐减小。当工作温度为320℃时响应最高，因此MoO3纳米带的最佳工作温度是320℃，对100 ppm丙酮最大响应值是2.84。在最佳工作温度下测试以盐酸为介质制备的MoO3纳米带对100 ppm丙酮的响应–恢复时间曲线，如图8所示，
图7. MoO3纳米带最佳工作温度测试
图8. MoO3纳米带响应–恢复时间测试
从该曲线可以得到响应时间是9 s，恢复时间是46 s。
N型金属氧化物半导体的气敏性能与吸附氧、晶格氧和氧空位的含量息息相关。对于大多数金属氧化物半导体来说，吸附氧越多，气敏材料对目标气体的吸附性能越好，响应越快。但MoO3对丙酮的气敏性能却主要与晶格氧相关。晶格氧越多，MoO3纳米带对丙酮的气敏性能越好。这与MoO3特殊的晶格结构有关。如第一章介绍，MoO3的晶格结构是八面体形状，整个八面体由边链体系和角链体系构成，角链体系的能量远远高于边链体系。所以MoO3的晶格很容易脱氧。当MoO3纳米带与丙酮气体接触时，晶格氧在MoO3纳米带表面催化氧化丙酮气体，丙酮气体通过催化氧化发生了还原反应形成了许多氧空位和自由电子，导致电子转移到金属位使得传感器的电阻迅速下降，电导率发生变化。此外，MoO3纳米带的特殊形貌有助于丙酮气体的扩散，加速气体的催化氧化过程。
图9是MoO3纳米片最佳工作温度的测试图，由图可知当工作温度分别为280℃、300℃、320℃、340℃、
图9. MoO3纳米片最佳工作温度测试
图10. MoO3纳米片响应–恢复时间测试
360℃、380℃和400℃时，MoO3纳米片对100 ppm丙酮的响应分别为0.64、1.22、1.68、2.01、2.97、1.35、0.49。当工作温度为360℃时响应最高，因此MoO3纳米片的最佳工作温度是360℃，对100 ppm丙酮的最大响应值是2.97。在最佳工作温度下测试以过氧化氢为介质制备的MoO3纳米片对100 ppm丙酮的响应–恢复时间曲线，如图10所示，从该曲线可以得到响应时间是13 s，恢复时间是98 s。
MoO3纳米片与丙酮的气敏机理涉及复杂的表面相互作用和化学吸附过程。首先，在最佳工作温度下，MoO3纳米片表面活性位点充分暴露，为丙酮分子的吸附提供了充足的活性位置。丙酮分子与MoO3表面发生物理吸附和化学吸附，其中物理吸附是由于分子之间的范德华力和静电作用。而化学吸附则涉及分子与表面活性位点之间的键合形成。这些吸附过程导致了MoO3表面电荷分布的变化，进而影响了材料的电学性质。在丙酮分子吸附到MoO3表面后，丙酮分子发生氧化还原反应，与MoO3表面的氧化物发生化学反应，从而形成氧化还原物种。这些物种的生成改变了材料的电子态密度和导电性质，导致了电阻率的变化，进而表现为传感器的电阻变化。由于丙酮分子的吸附和反应过程在MoO3纳米片的表面活性位点上发生，因此MoO3的晶体结构、形貌以及表面活性位点的密度和活性都会对传感器的响应产生影响。
本章通过水热法，以钼酸钠和钼酸铵为钼源，盐酸和H2O2为介质合成了两种不同形貌的MoO3。实验结果表明以盐酸为介质时形成了纳米带状MoO3，以H2O2为介质时形成了纳米片状MoO3。XRD表征发现两种不同形貌的MoO3的纯度和洁净度都比较高。这两种不同形貌的MoO3对100 ppm丙酮气体反应的最佳工作温度分别是320℃和360℃，在最佳工作温度下对100 ppm丙酮的气敏响应分别是2.84和2.97，响应–恢复时间分别是8 s/46 s和13 s/98 s，通过比较发现，纳米带状MoO3的最佳工作温度最低，响应–恢复时间最短。综合来看，纳米带状MoO3对丙酮的气敏性能更佳，更适合制作丙酮气体传感器。
综上所述，本研究对不同形貌MoO3纳米材料的气敏性能进行了系统研究，并揭示了其与丙酮反应的气敏机理。这为设计和优化MoO3基气体传感器提供了重要的理论和实验基础，对于提高传感器的性能和应用前景具有重要意义。然而，仍然需要进一步深入研究，以实现对传感器性能的精确控制和优化，以满足不同领域的实际应用需求。
曹欢欢. 不同形貌MoO3气体传感器的制备及对丙酮的气敏性能研究Preparation of MoO3Gas Sensors with Different Morphologies and Study on Gas Sensitivity to Acetone[J]. 传感器技术与应用, 2024, 12(03): 495-503. https://doi.org/10.12677/jsta.2024.123054
https://doi.org/10.1016/j.mssp.2022.106974
https://doi.org/10.1002/er.8336
https://doi.org/10.1002/jccs.201700163
https://doi.org/10.3390/nano12162797
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.11.187
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.04.252
https://doi.org/10.1002/chem.201905123
https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2021.110906
https://doi.org/10.1021/ac303148a
https://doi.org/10.1016/j.cclet.2021.06.022
https://doi.org/10.1016/j.snb.2021.131007