Research on the Preparation Method and Application Performance of Two-Dimensional Material MXene
MXene is a novel two-dimensional layered nanomaterial that has shown extensive application prospects in various fields due to its unique structure and physicochemical properties. This article provides an overview of the “bottom-up” and “top-down” preparation methods for MXene, and compares the advantages and disadvantages of each method. Analyzed the characteristics and corresponding application scenarios of MXene materials, and summarized the research on MXene in chemical, biological, and multifunctional sensors.
MXene
材料是推动人类文明进步与现代工业发展的核心力量。随着科技的飞速发展,材料科学的重要性日益凸显,二维纳米材料在领域内注入了新的活力。二维纳米材料因其横向尺寸较大,纵向尺寸仅为一个到几个原子层的厚度,因此展现出独特的光学、电学、磁学和热学等性质,引发了研究热潮。2011年二维层状晶体材料MXene材料的发现是二维纳米材料领域中的又一重大进展。MXene是一种二维过渡金属碳、氮或碳氮化物,具有多样的组成与性能调节特点,在储能、催化、电磁屏蔽、传感、生物医学等领域,均呈现出其独特的应用潜力。
MXene材料发现源于科学家对MAX相的深入探索。MAX相是一种三元层状化合物
MAX相本质上是具有六方对称晶体结构的层状碳化物或氮化物,它们由交替排列且紧密堆积的Mn+1Xn层和纯A原子层交错构成,呈现典型层状材料特征。其中Mn+1Xn层之间是较强的共价键/金属键/离子键的混合性质,与A原子层之间是相对较弱的金属键,可以使用适当的蚀刻剂,如强酸或强碱选择性刻蚀活性高且键能低A原子层,从而获得类石墨烯二维片层结构特征的MXene材料。由于MXene的原子结构和化学计量与对应的MXA相前驱体,所以MXene的化学通式为Mn+1XnTx。同时,伴随着A原子层的刻蚀,与刻蚀环境有关的多种端基Tx(-OH、-O、-F、-Cl等)与M层原子的结合,形成具有各向异性的层状结构。表面末端的配位范围能够影响MXenes的表面性质,高配位活性使得MXenes表面功能化更具潜力。
MXene材料合成路线主要分为两种:“自上而下”的元素置换反应方法和“自下而上”的一步法制备方法,即基于大晶体直接剥离的自上而下方法和基于分子或原子合成的自下而上方法。
“自上而下”方法即基于前驱体MAX刻蚀法
(1) HF刻蚀法
HF蚀刻法是最早报道的用于MXene材料制备方法,适用于含有A原子层为Al的MAX。该方法的运作原理是基于氟离子与铝的高度反应活性,致使M-Al较弱的结合键断裂,从而选择性地蚀刻掉铝层,生成AlF3。在此过程中,M-X较强的键未受影响,同时生成并逸出氢气,最终形成多层堆叠的“手风琴”状MXene。为获得MXene单层纳米片,需要使用二甲基亚砜等插层剂的插层,以减弱MXene片层的范德瓦斯力,并通过超声处理完成多层MXene的剥离。同时,刻蚀介质中的H、O、F原子与表面不饱和M原子键合,形成诸如-OH、-O、-F等众多表面端基
(2) 原位形成HF刻蚀法
氢氟酸(HF)作为一种强腐蚀性、毒性的化学物质,其使用一直受到限制。为了解决这些问题,科研人员提出了一种利用LiF和HCl混合溶液代替HF的方法。混合溶液中的氟离子和氢离子同时存在,避免了直接使用HF,因此该方法具有操作安全简单、能耗低、环境友好等优点。该方法类似HF刻蚀的反应机制,依赖于刻蚀剂中的氟离子对前驱体MAX相中A层原子形成氟化物,同时伴随着H+转化为H2,阳离子Li+自发插入到MXene层之间,扩大了MXene的层间距,使得单层的MXene可以通过温和的超声和手摇法剥离得到。除了LiF外,其他氟酸盐,如NaF、KF、NH4F和FeF3等也可以与HCl配合,同样也可用H2SO4代替HCl。该方法得到的MXene表面端基类型可能包含-F、-OH、-O和-SO4等。这些不同的端基会对MXenes的性能产生影响,因此可以通过调整混合溶液的组成和刻蚀时间等参数来控制MXenes的形貌和结构,从而进一步优化其性能和应用领域
另一种原位形成HF刻蚀法是通过双氟盐在水中发生电离产生氟离子,从而完成MAX相中对A层原子的刻蚀。以NH4HF2为代表的各类双氟酸盐,如NaHF2和KHF2等,均被用于刻蚀MAX相以制备MXene材料。在此刻蚀过程中,水合阳离子如K+、 等会插入MXene层间,由于这些阳离子半径较大,所制备的MXene具有更大的层间距。然而,为了将产物剥离为单层纳米片,仍需加入插层剂进行进一步的插层处理。
NH4HF2对Ti3AlC2的MAX相刻蚀反应式如下:
这种方法是目前制备MXene最常用的方法,但其刻蚀范围和产率有限,仅限于MAX相中A原子层为Al的情形。
(3) 含氟熔融盐刻蚀法
经过深入研究表明,大多数A层非Al的MAX相或氮化物MXA相在水溶液中的剥离能较高,因此难以完成刻蚀。此外,氮化物的结构稳定性较差,在含氟的水溶液中容易降解,因此难以通过氟刻蚀法获取氮化物的MXene。为了解决这一难题,研究者们采用了含氟易熔盐(如KF、LiF及NaF)与Ti4AlN3在550℃下共热的方法
(1) 电化学刻蚀法
电化学刻蚀法是一种利用MAX相的导电性,将待刻蚀的前驱体MAX相作为工作电极,在电解液中施加电压进行电化学反应,选择性去除A原子层得到对应的MXene的方法。该方法中,M-A键的化学活性比M-X键更强,因此首先断裂。研究表明,电解液中的Cl−是刻蚀的必要条件。例如,使用NH4Cl或FeCl3作为电解液对Ti3AlC2进行电化学刻蚀时
电化学法在实现反应过程中,须添加电解质以催化反应的进行。由此产生的MXene表面会附着部分电解质中的基团,如-Cl、-OH、-O等。这些基团可以改变材料的性能,因此可以利用电解质引入一些所需的功能性基团来改变材料的性能。
在电化学刻蚀过程中,由于MAX相是致密块体,只有表面与电解液接触,因此随着时间的延长,会形成MXA相内核、MXene中间和碳化物衍生碳三层结构
(2) 碱刻蚀法
在制备MXene的过程中,碱刻蚀法需要满足高温和高碱浓度的必要条件。这是由于稀碱溶液的腐蚀性相对较弱,仅能对MAX相的最表层进行刻蚀。因此,为了实现更有效的刻蚀和制备出高质量的MXene材料,需要提高碱浓度和温度,以确保充分破坏MAX相并实现深度刻蚀
根据相关研究,将Ti3AlC2与27.5 mol/L NaOH溶液在270℃下进行水热反应,可以获得表面无氟、产率高达92%的产物,并且该产物的亲水性良好。在此水热过程中,主要的化学反应是将MAX相中的Al原子层转化为Al(OH)3,然后在碱性介质中溶解。具体化学反应式如下:
所得MXene的微观形貌呈现为手风琴状,表面端基类型为-O和-OH,具有良好的亲水性,并且避免了卤素端基的引入。
(3) 路易斯酸熔融盐刻蚀法
路易斯酸熔融盐刻蚀法是依据氧化还原电位序进行的。在熔融状态下,路易斯酸熔融盐通常具有较高的电化学氧化还原电位,因此能够刻蚀电化学氧化还原电位较低的MAX相。根据不同的路易斯熔融盐类型,可以分别获得表面端基为-Cl、-Br和-I的MXene。这些端基与MXene表面的结合力相对较弱
通过以上分析可知“自上而下”的刻蚀方法通常需要经历两个关键步骤。第一步是从MAX相中刻蚀去除A原子层,这是MXene制备过程中的基础步骤,为后续的插层剥离提供了必要条件。第二步是对多片层MXene进行插层剥离,以将多层MXene纳米片分离成单层或少层纳米片。这个步骤是制备高质量MXene纳米片的关键环节,能够确保得到的纳米片具有所需的形态和结构。通过这两个步骤的有机结合,可以获得高质量的MXene纳米片。这种制备方法具有普适性和可调控性,为MXene材料的大规模生产和应用提供了有效的途径。
“自下而上”的方法是以分子或原子为基础的直接合成策略,其发展将有助于推动具有卓越功能的MXenes家族在实际应用领域的迅猛拓展,目前主要是如化学气相沉积(CVD)法
离子溅射也被用于合成超薄Ti2C纳米片。用低能重离子(LEIF)轰击靶靶的离子束装置轰击Ti和C,得到由单个相组成的重复纳米层
各种制备方法的优缺点对比如
方法 | MAX相 | 生成条件 | 原理 | 端基 | 优缺点 | ||
自上而下 | 含氟刻蚀法 | HF刻蚀法 | 大部分A原子层为Al的MAX | 浓HF | 氟离子对前驱体MAX相中A层原子形成氟化物 | -OH、-O、-F | 缺点:强腐蚀性、有毒;优点:大规模生产 |
原位形成HF刻蚀法 | 酸 + 他氟酸盐,如H2SO4、HCl、LiF、NaF、KF、NH4F和FeF3 | -F、-OH、-O和-SO4 | 缺点:刻蚀范围和产率有限;优点:毒性低、腐蚀性弱 | ||||
双氟酸盐:NaHF2和KHF2、NH4HF2 | -OH、-O、-F | ||||||
含氟熔融盐刻蚀法 | 大多数A层非Al的MAX相或氮化物MXA相 | 氟易熔盐(如KF、LiF及NaF)高温 | -F、-O等 | 缺点:温度高、亲水性较差;优点:可获取氮化物 | |||
无氟刻蚀法 | 电化学刻蚀法 | 大部分A原子层为Al的MAX | 电解液中的Cl− | 在电解液中施加电压进行电化学反应,选择性去除A原子层 | -Cl、-OH、-O等 | 缺点:难以收集,产率大大降低,纯净度不高优点:电解质引入一些所需的功能性基团 | |
碱刻蚀法 | 与NaOH溶液在高温下进行水热反应 | 将MAX的Al原子层转化为Al(OH)3,然后在碱性介质中溶解 | -O和-OH | 缺点:高温和高碱浓度优点:具有良好的亲水性,并且避免了卤素端基的引入 | |||
路易斯熔融盐刻蚀法 | 反应温度,能耗高 | 高的电化学氧化还原电位较低的MAX相 | -Cl、-Br和-I | 缺点:剥离为单片层的MXene困难优点:端基可调、较好普适性和较高操作安全性 | |||
自下而上 | - | 化学气相沉积(CVD)法 | —— | 高温下将甲烷或氨气中的碳或氮源与过渡金属原子反应,生成高质量的MXenes晶体。 | 通过精确调节生长条件,可以影响成核生长过程,进而控制MXenes晶体的形态、厚度、尺寸以及异质结空间取向等关键参数。 | 可调 | 缺点:通常收率低,对设备要求高;优点:可控制薄膜的成分、厚度和形貌。 |
离子喷溅法 | 离子束轰击目标材料表面并产生溅射原子,进而形成薄膜的技术。 | 用低能重离子(LEIF)轰击靶靶的离子束装置轰击Ti和C,得到由单个相组成的重复纳米层。 |
MXene材料是一种新型的二维材料,通常展现出类似金属的超高电导率,这得益于其出色的导电性能。这种高导电性主要源于两个方面。首先,过渡金属M层的d轨道电子赋予了其接近费米能级的高电子密度
理论上,无表面端基的MXene应具有金属性。然而,在实际制备过程中,由于无法避免表面端基的引入,MXene的导电性会受到一定影响。对于Ti3C2、Zr3C2、Nb4C3等MXene
除了表面端基的影响,实际制备过程中的产物缺陷浓度和尺寸也会对MXene的电导率产生影响。通常,缺陷浓度较低且尺寸较大的纳米片具有更高的电导率。因此,优化刻蚀条件对于调控MXene的电导率至关重要
MXene的高度导电性使其在电极材料、传感器、储能器等领域具有重要应用价值。例如,在电池中,MXene可以作为电极材料,提高电池的电导率和能量密度
总之,MXene材料的高导电性和优异的应用前景使其成为当前材料科学领域的研究热点之一。未来随着制备技术的不断进步和应用领域的不断拓展,MXene材料将会在更多领域发挥重要作用。
MXene是一种具有优异性能的材料,其在水和多种有机溶剂中的良好分散性使其在许多领域具有广泛的应用前景。MXene的分散性主要受到其表面基团类型的影响
MXene被认为是一种有前景的导电水凝胶纳米填料
为了延长MXene的存储寿命,可以采用置换溶剂的方法进行储存
虽然MXene具有优异的分散性和相容性,但其稳定性差是一个需要解决的问题。未来可以通过进一步的研究和开发,探索新的制备方法和储存技术,以提高MXene的稳定性并延长其存储寿命。这将有助于进一步拓展MXene的应用领域,并推动其在各个领域中的广泛应用。
MXene是一种新型的二维材料,通常展现出良好的机械性能。其机械性能的优异主要归因于其独特的结构特点。在通过刻蚀除去A原子层得到MXene后,电子密度在Mn+1Xn层中更为集中
有研究表明
此外,通过引入表面端基(-OH、-O、-H等),MXene具有较大的临界应变,这抑制了受拉伸应力时表面金属层的塌陷,从而增强了MXene的柔韧性。这意味着MXene不仅具有较高的强度,还具有一定的韧性,使其在受到外力作用时不易破裂或变形
然而,结构缺陷如孔隙和片层褶皱等会对MXene的机械性能产生不良影响
总的来说,MXene的优异机械性能使其在许多领域具有广泛的应用前景。例如,它可以作为高性能复合材料的增强剂、电容器、电池电极等。然而,为了充分发挥其潜力,需要进一步研究和优化其制备工艺,以提高其质量和产量。同时,也需要深入研究其结构与性能之间的关系,以更好地理解和应用这种新型二维材料。
MXene是一种具有可调光学性质的材料,其电子特性和光学性质受到表面端基的影响。不同的表面端基可以调控MXene的电子结构和带隙
除了端基调控外,对MXene进行插层处理也可以改变其光学性质
MXene在光热疗法、透明导电涂料、光热应用等领域具有广泛的应用前景
总之,MXene具有可调的光学性质,其应用前景广泛。通过进一步的研究和开发,可以探索更多具有创新性的应用领域。
MXene的磁性来源主要归因于其M层的过渡金属原子
除了表面端基外,还有其他方法可以对MXene的磁性进行调控
MXene在磁学性质上的多样性为其在自旋电子器件、磁性纳米器件等领域的应用提供了广阔的空间。例如,在自旋电子器件中,MXene可以作为自旋极化电流的通道,实现高效的自旋信息传输。而在磁性纳米器件中,MXene可以作为磁性材料的基底,为纳米尺度的磁性器件提供稳定的性能。
MXene表面的端基调控对其光学、电子和电化学性质具有深远的影响。在MXene的研究中,端基的调控一直是一个重要的研究方向。例如,当MXene的表面端基为硫或硒时,它展现出超导性质。这揭示了MXene在超导领域的应用潜力,包括超导材料和超导电子器件等。此外,不同的端基还可以调控MXene的带隙宽度,进而影响其光学吸收和发光性质。
作为一种新型二维材料,MXenes具备出色的导电性能、化学稳定性和表面功能化特性,因此在传感器领域具有广泛的应用潜力。在化学传感器中,MXenes可作为灵敏材料,有效地检测有害气体和重金属离子等化学物质。在生物传感器领域,MXenes表现出对生物分子的高度亲和力,可用于检测生物标志物、蛋白质和DNA等生物分子,展现出潜在的生物医学应用前景。在压力传感器领域,研究者将活性基团的聚合物与MXenes结合,以增强柔性传感材料的力学性能和导电性。目前,主要通过织物、薄膜、气凝胶和水凝胶四种形态构建压力传感器。
MXene由于其丰富的碳化物、氮化物及碳氮化物,表现出卓越的亲水性、高比表面积和优异的电导性,因此被视为一种极具潜力的电化学传感应用材料。
中国石油大学(华东)张冬至科研团队利用MXene的大比表面积
MXene材料在生物传感器领域具备显著优势。凭借电学检测,其操作简便、准确度高,并能规避化学检测所面临的局限,如试剂消耗和环境污染等问题。此外,通过对MXene表面官能团的灵活改性,实现了功能多样化。同时,MXene具备较高的稳定性和亲水性,以及完整的金属原子层和可调成分,使其在临床和生物医学领域展现出广泛的应用潜力。
福州大学唐点平教授科研团队受人体皮肤棘突微结构的启发,利用CRISPR-Cas12a技术,制造了Ti3C2Tx-PEDOT:PSS/PDMS压阻式传感器
传统传感器仅能测量单一参数,但在某些场合需要同时测量多个参数,因此,在MXene传感器研究领域,研究者致力于柔性传感器的多功能多模式识别研究。我国学者邓维礼团队设计了一款创新型基于微通道受限MXene的柔性多功能压阻压力传感器。MXenes在沟槽中构建三维堆叠结构
近年来,MXenes作为一种具有独特结构和优异性能的二维材料,在多个领域展现出了广泛的应用前景,包括能源存储与转换、传感、催化、电磁干扰(EMI)屏蔽、生物医学/治疗以及水处理等。然而,尽管在MXenes的研究和应用方面取得了显著的成果,但仍存在许多挑战和未解决的问题。
在MXene的合成方法中,温度、压力、反应时间等因素都会对其产生影响,因此需要探索新的合成方法以提高质量和稳定性。此外,对于MXenes的构效关系缺乏深入理解,需要进一步研究以提供理论支持。
目前,MXene材料在化学、生物和多功能传感器领域具有广泛的应用前景。然而,目前MXene传感器的研究仍处于初级阶段,面临着诸如稳定性、耐久性等问题。未来,随着MXene材料的制备和加工技术的不断发展,相信MXene将在传感器领域取得更大的突破。此外,跨学科的研究和技术融合将为MXene传感器的创新发展提供更多可能性。
天津商业大学国家级大创项目,项目编号:JDG22006。