第一部分选用全氟聚醚甲酯(PFPE-A)作为原料，用其与丁苯橡胶进行接枝得到(PFPE-A-SBR)，通过FT-IR、1H-NMR进行表征分析，PFPE-A成功与SBR进行接枝，然后将其作为一种改性剂，将其与SSBR共混，制备成氟改性SSBR硫化胶。通过调控不同投料比的全氟聚醚–丁苯改性剂(PFPE-A-SBR)，用于改性SSBR胶料，提升胶料的综合性能，结果表明：对SSBR的力学性能和静摩擦系数没有影响。PFPE-b-SBR可以改善SSBR的耐低温性，玻璃化转变温度升高约4℃，损耗因子的峰值提高了约14%。另外，一些微交联的PFPE-A-SBR在SSBR交联网络中起到良好的滑动作用，可以降低SSBR分子链之间的相互作用。 The first part selects perfluoropolyether methyl ester (PFPE-A) as the raw material, which is grafted with styrene butadiene rubber to obtain (PFPE-A-SBR). FT-IR and 1H-NMR characterization analysis show that PFPE-A is successfully grafted with SBR, and then used as a modifier to blend with SSBR to prepare fluorine modified SSBR vulcanized rubber. By adjusting the different feed ratios of perfluoropolyether butadiene styrene modifiers (PFPE-A-SBR) to modify SSBR rubber, the comprehensive performance of the rubber was improved. The results showed that it had no effect on the mechanical properties and static friction coefficient of SSBR. PFPE-b-SBR can improve the low temperature resistance of SSBR, with a glass transition temperature increase of about 4℃ and a peak loss factor increase of about 14%. In addition, some micro crosslinked PFPE-A-SBR play a good sliding role in the SSBR cross-linking network, which can reduce the interaction between SSBR molecular chains.
第一部分选用全氟聚醚甲酯(PFPE-A)作为原料，用其与丁苯橡胶进行接枝得到(PFPE-A-SBR)，通过FT-IR、1H-NMR进行表征分析，PFPE-A成功与SBR进行接枝，然后将其作为一种改性剂，将其与SSBR共混，制备成氟改性SSBR硫化胶。通过调控不同投料比的全氟聚醚–丁苯改性剂(PFPE-A-SBR)，用于改性SSBR胶料，提升胶料的综合性能，结果表明：对SSBR的力学性能和静摩擦系数没有影响。PFPE-b-SBR可以改善SSBR的耐低温性，玻璃化转变温度升高约4℃，损耗因子的峰值提高了约14%。另外，一些微交联的PFPE-A-SBR在SSBR交联网络中起到良好的滑动作用，可以降低SSBR分子链之间的相互作用。
耐磨性，混炼胶，全氟聚醚，动态力学性能
Guowei Song1, Guangbi Gong2, Yuzhi Feng2, Fuchong Li2, Huaining Li2, Jianbo Hu2
1School of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou Gansu
2Lanzhou Research Center of Chemical Industry, PetroChina, Lanzhou Gansu
Received: Mar. 14th, 2024; accepted: Apr. 12th, 2024; published: Apr. 19th, 2024
The first part selects perfluoropolyether methyl ester (PFPE-A) as the raw material, which is grafted with styrene butadiene rubber to obtain (PFPE-A-SBR). FT-IR and 1H-NMR characterization analysis show that PFPE-A is successfully grafted with SBR, and then used as a modifier to blend with SSBR to prepare fluorine modified SSBR vulcanized rubber. By adjusting the different feed ratios of perfluoropolyether butadiene styrene modifiers (PFPE-A-SBR) to modify SSBR rubber, the comprehensive performance of the rubber was improved. The results showed that it had no effect on the mechanical properties and static friction coefficient of SSBR. PFPE-b-SBR can improve the low temperature resistance of SSBR, with a glass transition temperature increase of about 4℃ and a peak loss factor increase of about 14%. In addition, some micro crosslinked PFPE-A-SBR play a good sliding role in the SSBR cross-linking network, which can reduce the interaction between SSBR molecular chains.
Keywords:Wear Resistance, Blended Rubber, Perfluoropolyether, Dynamic Mechanical Properties
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溶聚丁苯橡胶(SSBR)是一种通用橡胶，其性质介于乳聚丁苯橡胶和顺丁橡胶之间 [
为了应对溶聚丁苯橡胶在高负荷条件下易磨损、高温下易老化和分子链摩擦产热等问题，需开发高耐磨损有机氟改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，可以拓展我国弹性体应用领域，推动材料科研领域自主创新和专业化发展 [
SSBR的性能是由分子链上的重复单元结构决定。当SSBR分子链上的侧乙烯基摩尔含量增大时，硫化胶的玻璃化转变温度、滚动阻力和生热发生降低，耐磨损性得到改善，但抗湿滑性变差。同SSBR中的侧苯基摩尔含量改善硫化胶的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、耐切割性、刚性和模量的关键因素 [
丁苯橡胶：牌号2557s，中国石油独山子石化公司；氟橡胶：牌号246，三爱富公司；无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺：色谱级，天津市信诺威化工有限公司；丙酮：分析纯，现代东方(北京)科技发展有限公司；硬脂酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化锌：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫磺：工业级，华迅化工有限公司；白炭黑，安耐吉化学；促进剂(TBBS)：工业级，高青和谐化工有限公司；偶联剂(Si69)；工业级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
磁力搅拌器：Hei-Tec，德国海道尔夫公司；旋转蒸发仪：RV 10，德国IKA集团；傅里叶红外光谱分析仪：Bruker Vector 22，德国布鲁克公司；核磁共振氢谱分析仪：Bruker AC 400，德国布鲁克公司；双辊开炼机：X(S)K-160，大连一橡橡塑机械有限公司；平板硫化机：QLB-Q400*400-2，美国PHI公司；无转子硫化仪：PT-M200A，高铁检测仪器有限公司；拉力测试机：3365E，Instron仪器公司；橡胶硬度计：LX-A，上海六菱仪器厂；阿克隆磨耗仪：WML-0333，泰仕特仪器(福建)有限公司；门尼粘度测试仪；TY-6004，江苏天源实验设备有限公司；DMA动态力学分析仪：861E，瑞士梅特勒–托利多集团。
1) 全氟聚醚甲酯接枝丁苯橡胶
在常温下将全氟聚醚甲酯加入到约2000 mL红棕色的丁二烯–苯乙烯共聚物烷基锂–环戊烷溶液中(含量为10%，分子量约为15,000)，于常温下搅拌30分钟，溶液由红褐色变为乳白色。随后通过旋转蒸发除去溶剂，得到全氟聚醚-A-丁苯橡胶(PFPE-A-SBR)改性剂。反应式如式1所示。
2) 制备改性SSBR胶料样品
采用橡胶混炼基础配方(200 g SSBR2557、100 g白炭黑、52 g促进剂TBBS、2 g硬脂酸、3.5 g硫磺、6 g氧化锌、14 g Si69)，之后将改性剂PFPE-A分别加入0、1、3、5、7份，进行混炼20 min，辊筒表面温度为室温−45℃。然后，在室温下放置24 h，随后将其采用平板硫化机在160℃、模压为70 MPa下进行硫化40 min，获得PFPE-A-SBR含量(以SSBR的质量为基准，下同)为1份的改性SSBR样品，记为F1。
红外光谱测试条件为：分辨率3 cm−1，扫描范围4000~500 cm−1。
核磁氢谱表征(1H NMR)：将样品分别溶解在氘代氯仿中，通过德国BRUKER公司的BRUKER 400 MHz AVANCE NEO超导核磁共振仪测定样品的氢谱(H1-NMR)。
混炼胶硫化特性测试：将混炼胶片裁剪成质量约为5 g的圆形试样，测试条件设为160℃ × 35 min，在MDR2000型无转子硫化仪上进行测试，测试参考标准GB/T9869-2014。
混炼胶门尼粘度测试：将机械共混后的混炼胶片裁剪成20 g左右的样品，按照GB/T1232.1-2000对混炼胶进行门尼粘度测试。
力学性能测试：将硫化好的胶片用裁刀裁成哑铃形，参考标准GB/T2411-2008，用LX-A邵氏硬度计测定橡胶的邵氏硬度。拉力机拉伸速率设置为500 mm/min，参考标准GBT528-1998，使用台湾高铁拉力测试机测试复合材料样品的物理机械性能。
混炼胶RPA测试：采用RPA2000橡胶加工分析仪测试胶料的Payne效应。测试条件：混炼胶温度60℃，频率10 Hz，应变范围0.28%~42%。
硫化胶动态力学测试：为探究橡胶的动态损耗模量，现设定测试条件：温度范围−80℃~80℃，升温速率3℃/min，频率10 Hz，应变0.1%。样品呈圆柱形试样，厚度2.0~2.2 nm，直径10 mm。参考标准GB/T40396-2021。采用德国METTLER公司DMA242C动态力学分析仪，选用剪切模式进行测试。
硫化胶磨耗性能测试：将混炼胶裁剪成宽度约1.5 cm的长带，盘绕成圆盘形状，装入预热后的模具(约50~55 g)，于160℃下硫化t90 + 2 min。硫化结束后，取出样品，称重并测量密度，记录数据，采用阿克隆磨耗仪(WML-0333，泰仕特仪器有限公司)进行磨耗测试，参考标准GB/T1689-2014。
图1为SBR和PFPE-A-SBR的FTIR谱图，由谱图可知，3081 cm−1的位置展现了C==C键上C—H的振动谱峰，1630 cm−1处呈现了丁二烯重复单元的C==C振动特征，1580 cm−1处显示了苯环内C==C的振动谱峰。而在PFPE-A-SBR曲线上，1070~1201 cm−1范围内出现明显的C—F和C—O振动特征峰，证明PFPE-A-SBR嵌段聚合物的成功制备。
图1. 红外谱图
图2为PFPE-A-SBR的核磁氟谱图。由图2得到核磁氟谱信息如下，19F-NMR (CCl3CF3)：δ = −54.25 (-OCF2O)，−80.39 (-CF2CH2)，−90.08 (-OCF2CF2O-)。通过积分面积，可以计算出PFPE中的p值为7，q值为10，分子量约为1500。并成功证实了PFPE已经嵌段于SBR分子链之中。
图2. 核磁氢谱图
| 硫化特性 | F0 | F1 | F2 | F3 | F4 |
|---|---|---|---|---|---|
| t10/min | 7.39 | 6.67 | 6.79 | 7.20 | 6.91 |
| t90/min | 22.06 | 22.01 | 21.82 | 20.78 | 20.60 |
| ML/(dN∙m) | 5.30 | 3.63 | 2.33 | 2.12 | 2.11 |
| MH/(dN∙m) | 24.56 | 23.22 | 22.87 | 22.69 | 21.89 |
| 硫化速率指数 | 2.01 | 1.68 | 1.59 | 1.32 | 1.24 |
| MH-ML/(dN∙m) | 19.26 | 19.59 | 20.54 | 20.57 | 19.78 |
表1. 添加不同份数FKM-A改性SSBR胶料的硫化特性
将PFPE-A-SBR引入后，对改性SSBR的硫化特性进行了研究，相关数据见表1。从表1可以观察到，随着PFPE-A-SBR添加量的增加，焦烧时间、工艺正硫化时间、最小扭矩和最大扭矩逐渐减少，但(MH-ML)值提高。在初始硫化阶段，由于PFPE-A-SBR吸收热量，导致分子链间的解缠结，同时PFPE链段易于移动，这促使SBR链段上的侧乙烯基团迅速与促进剂、硫化剂和交联剂发生反应，从而快速引发SSBR分子链的化学交联，形成网络结构，缩短了焦烧时间和工艺正硫化时间。通过扭矩数值可以发现，更多的硫化剂和交联剂被用于PFPE-A-SBR自身和PFPE-A-SBR与SSBR的交联反应。根据(MH-ML)值的反映，PFPE-A-SBR有助于提高SSBR的交联密度，主要是通过SBR链段提供更多的交联点。当添加量为4份时，改性SSBR的(MH-ML)值达到最大，表明交联密度最高。增加PFPE-A-SBR用量之后，改性SSBR的(MH-ML)值没有增加，而ML和MH值降低，这表明更多的PFPE链段在SSBR的硫化过程中起到了良好的润滑作用。和MH值都降低，说明较多的PFPE链段在SSBR硫化过程中起到良好的润滑作用。
图3. 添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的拉伸曲线
图3为加入不同份数FKM-A改性剂的SSBR硫化胶的拉伸曲线。从图中曲线可以看出，由图3可知，未加入PFPE-A-SBR改性剂时，SSBR胶料的拉伸强度为12.01 MPa，扯断伸长率为332%，随着PFPE-A-SBR改性剂的加入，胶料的拉伸强度从12.01 MPa升高到13.1 MPa，随后下降到11. 4 MPa；伸长率先下降后升高，但相比较未加入改性剂的F0组，伸长率均降低。PFPE-A-SBR通过绕在白炭黑表面的柔软分子链，有效地阻止白炭黑团聚的产生，改善了白炭黑的分散性，提高了白炭黑的增强效果，从而提升了SSBR胶料的拉伸强度。另一方面，PFPE分子链中包含一部分刚性、具有结晶链段的-(CF2CF2)x-结构，形成了微晶区。在拉伸过程中，微晶区吸收能量并发生形变，而-(CF2CF2)x-链段则发挥着分子链之间的润滑作用，导致了拉伸强度先升高后下降的现象。随着PFPE-A-SBR含量的增加，白炭黑颗粒在PFPE分子链上的数量也增加，形成更大的白炭黑聚集体，在胶料中形成更强的相互作用力。这导致在受到应力作用时容易产生破坏，从而降低了胶料的物理机械性能。
图4为添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的邵氏硬度，从图中可见，加入PFPE-A-SBR使硫化胶的硬度稍有下降，其中加入2~3份时，胶料的硬度达到最低72。
图4. 添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的邵氏硬度
图5为添加不同份数FKM改性SSBR胶料的阿克隆磨耗体积，计算公式为：V = (m1 − m2)/ρ，其中m1为试样实验前质量，m2为试样试验后质量，ρ为试样的密度。根据图5显示的结果，可观察到在SSBR配方中添加PFPE-A-SBR并未降低阿克隆磨耗体积，反而提高至0.39 cm3，增加了约15%。这种现象主要源于添加剂中的链段含有更多可进行交联的C==C键，既能够发生自身交联，也能与SSBR分子链发生交联。当PFPE-A-SBR的添加量超过4份时，SSBR橡胶制品的阿克隆磨耗体积由0.39 cm3降至0.36 cm3，意味着配方中的硫化剂和交联剂已经用尽，部分PFPE-A-SBR只发生了少量的化学交联。同时，这也揭示了支化结构的PFPE-A-SBR更容易与SSBR分子链打结缠绕在一起，阻止了其移动，在自身交联的同时形成局部聚集，生成凝胶块，提高了交联密度，从而导致PFPE链的生成。由于PFPE链段被封闭困住，无法迁移，失去了降低磨损的功能，因此增加了改性SSBR的阿克隆磨耗体积。
图5. 添加不同份数的PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的阿克隆磨耗体积
图6为添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的门尼粘度。由图可知，随着PFPE-A-SBR的引入，SSBR胶料的门尼值先增大后减小，相比于F0组胶料，其他各组胶料均有所增加，其中添加2份PFPE-A-SBR时门尼值达到最高，因为PFPE-A-SBR分子链和SSBR分子链发生了物理缠结，导致SSBR分子链被阻碍，自由移动受限，因此改性SSBR混炼胶的门尼粘度得到了一定程度的提高。然而随着PFPE-A-SBR的含量增加，SSBR分子链之间的距离也增大，作为小分子增塑剂的作用逐渐减弱，因此胶料的门尼粘度会降低。
图6. 添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的门尼粘度
图7. 添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的储能模量(E’)–温度(T)曲线
图8. 添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的损耗因子(tanδ)–温度(T)曲线
图7为添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR胶料的储能模量(E’)-温度(T)曲线，E’主要收到粘弹性和刚度的影响。在此实验中，每种胶料的填料用量相同，从图中可以观察到，各组胶料的E’-T关系曲线变化趋势基本相似，以未改性的SSBR胶料来说，其玻璃态在−8℃以下此时分子链被冻结，然而在受到恒定力和频率作用时，主要变化是在聚合物内键长的改变，从而吸收能量。从图中可以看出，F0组胶料的E’525.7 KPa最高，说明F0组胶料中的白炭黑填料分散性较差，填料–填料相互作用较大，填料网络结构较多，由于PFPE-A-SBR的加入，F1、F2、F3、F4四组胶料中，胶料的E’均有所降低，E’承下降趋势，这表明PFPE-A-SBR的引入能改善白炭黑的分散性，抑制白炭黑团聚，有效降低填料网络。并且由于PFPE-A-SBR的分子链包覆在白炭黑表面，也增强了白炭黑颗粒在SSBR基体中的相容性。
| 硫化特性 | F0 | F1 | F2 | F3 | F4 |
|---|---|---|---|---|---|
| tanδ/0℃ | 0.73 | 0.71 | 0.69 | 0.65 | 0.67 |
| tanδ/60℃ | 0.11 | 0.15 | 0.15 | 0.16 | 0.15 |
| tanδ峰值 | 0.81 | 0.83 | 0.82 | 0.79 | 0.79 |
| Tg/℃ | 0.98 | 4.53 | 4.83 | 4.82 | 4.77 |
表2. 添加不同份数PFPE-A-SBR改性SSBR在0℃和60℃的tanδ
图8和表2可得，对不同添加量的PFPE-A-SBR改性SSBR胶料进行的损耗因子(tanδ)–温度(T)曲线和在0℃和60℃时的tanδ值的研究显示，橡胶常被用作轮胎胎面胶，通常0℃ tanδ值用来表示其抗湿滑能力好坏，而60℃ tanδ则反映了其滚动阻力的大小。tanδ峰值的高低与填料与橡胶相互作用以及填料网络的形成息息相关，不同胶料的tanδ-T关系曲线均呈现出相似的变化趋势，都表现出tanδ峰值先上升后下降的特点。这些峰值对应的温度可被看作玻璃态转变温度Tg。研究结果显示，PFPE-A-SBR的添加，改性SSBR的Tg最高从−0.98℃增加到4.83℃，内耗峰值最高从0.72增加到0.83，这可能是由于胶体内部的交联密度增加，PFPE链段内的F原子和SSBR分子链的H原子发生了氢键作用，相当于增加了交联点，从而导致Tg值升高。PFPE-A有助于提高SSBR的内耗峰值，表明在Tg附近，PFPE链段的运动促进了附近SSBR链段的运动，加速能量消耗并引发构型转变。另一方面改性SSBR胶料的tanδ/0℃值均低于F0组，tanδ/60℃的值结果相反，说明PFPE-A-SBR的加入使得橡胶的滚动阻力上升，抗湿滑性降低。
分析结果表明：PFPE-A-SBR作为添加剂，根据测试少量添加于SSBR胶料中，混炼胶的加工性能得到提升，门尼粘度值从61升高到70，有所增加。硫化胶的机械性能也有所提升，拉伸强度可从12.01 MPa提升到13.0 MPa，但伸长率均略有降低。PFPE-A-SBR改性剂，对SSBR的力学性能和静摩擦系数没有影响，但使其磨损性能降低大约15%。PFPE-A可以改善SSBR的热稳定性，玻璃化转变温度升高约4℃，损耗因子的峰值提高了约14%。另外，一些微交联的PFPE-A-SBR在SSBR交联网络中起到良好的滑动作用，可以降低SSBR分子链之间的相互作用，胶料的动态力学性能稍有提升，有效降低填料网络，其中添加2~4份PFPE-A-SBR改性SSBR胶料具有最佳的白炭黑分散性。
宋国维,龚光碧,冯裕智,李福崇,李怀宁,胡建波. 全氟聚醚改性丁苯橡胶的制备及其性能研究Preparation and Properties of Perfluoropolyether Modified Styrene Butadiene Rubber[J]. 材料化学前沿, 2024, 12(02): 103-113. https://doi.org/10.12677/amc.2024.122014