本实验使用的铝基牺牲阳极为湛江南海西部石油合众近海建设有限公司生产的手镯式Al-Zn-In-Si牺牲阳极，成分符合国家标准《铝–锌–铟系合金牺牲阳极》(GB/T 4948-2002) [ 28 ] 中规定的A13。后文所说的牺牲阳极均指实验中使用的手镯式Al-Zn-In-Si牺牲阳极，具体成分见表1。

表1. A13牺牲阳极成分表及质量分数表

参考国际标准DNVGL-RP-B401 2017 [ 27 ] ，将铝合金材料加工制作成圆柱棒，尺寸为Φ10 mm × 50 mm，顶部钻孔。首先，依次用180#、600#、1000#水磨砂纸打磨牺牲阳极表面，随后依次用无水乙醇、丙酮清洗干净并烘干。然后，将铜导线楔入牺牲阳极顶部的小孔内，与牺牲阳极紧密配合，保证牺牲阳极与导线的可靠电连接。最后，利用硅橡胶密封牺牲阳极圆棒的底部以及顶部，裸露出中间段，牺牲阳极裸露面积为10 cm²。

本实验中根据ASTM D1141中的规定配制人工海水 [ 27 ] ，配方见表2，配置的人工海水pH为7.7，电导率为30 mS/cm。

表2. 人工海水成分表

SRB (Desulfovibrio caledoniensis)被用作本实验牺牲阳极的腐蚀微生物。用于培养SRB的无菌培养基pH为7.2，其中含有(g/L)：K₂HPO₄0.5，CaCl₂0.06，NH₄C 11.0，(NH)₂Fe(S0₄)₂0.2，酵母提取物1.0，MgSO₄·7H₂00.06，柠檬酸钠0.3，乳酸钠6亳升，见表3。首先将制备的培养基在121℃高压灭菌约20分钟，然后通入高纯度N₂超过4小时来去除溶解氧(DO)。将SRB在37℃培养约10天，以获得高SRB细胞浓度。通过以6000转/分钟的速度离心除去SRB培养基中的FeS颗粒。使用孔径大小值为0.22 μm滤膜，通过过滤将SRB细胞富集在滤膜表面。几个循环后，将含有大量SRB细胞的滤膜转移到溶液体积为200 mL的测试瓶中，然后通过超声将滤膜上的SRB分散，以获得具有高细胞浓度的富集SRB溶液 [ 29 ] 。

表3. SRB液体培养基成分表

实验中使用的海洋沉积物取自珠海市淇澳岛，并在121℃、压强为103.6 kPa的环境中灭菌24 h，泥沙粒径分布见表4。获得约400毫升沉积物，并与100毫升无菌海水混合。另外400 mL海洋沉积物用作含SRB的海洋沉积物，并与100 mL接种有8 mL五天培养细菌的无菌改良培养基混合，SRB的浓度为10⁶CFU/ml [ 30 ] 。

表4. 海泥粒径分布

4天的强制电流牺牲阳极电化学效率、电化学容量等性能参数测试及腐蚀产物清洗均参照DNVGL-RP-B401-2017附录B [ 21 ] 进行。牺牲阳极为工作电极，304不锈钢桶为对电极，面积是580 cm²，饱和甘汞电极为参比电极(每24 h校准一次)。每天施加的电流密度值见表5。实验前后的牺牲阳极质量测定均在精密天平上完成，精确到0.1 mg。

表5. 加速实验电流密度要求

分别对腐蚀产物清洗前后的牺牲阳极表面宏观形貌进行表面腐蚀形貌分析。牺牲阳极表面腐蚀产物去除后，采用LeicaDVM5000HD超景深三维视频显微镜对比观测了样品表面的腐蚀形貌。

采用JSM-IT200扫描电子显微镜分析了强制电流试验结束后的阳极表面微区形貌和成分。将含有细菌的样品浸入5%戊二醛溶液中2小时，以将细菌固定在其表面，然后依次使用50%、75%和100%乙醇PBS溶液脱水(每次15分钟)，经干燥喷金后，对试样表面的形貌和成分采用扫描电镜和能谱进行观察和分析。

依照标准试验方法，在实验结束后对牺牲阳极清洗 [ 27 ] 。清洗前，海泥环境的牺牲阳极表面溶解相对均匀，而含SRB的海泥环境的牺牲阳极表面有凹凸的腐蚀坑，其中附着大量腐蚀产物 [ 31 ] 。实际上，我们在清洗含SRB海泥环境牺牲阳极腐蚀产物的过程中，闻到了浓烈的臭鸡蛋气味，由于表面凹凸不平，常规的pH测量方法无法进行，推测应当是硫酸盐还原反应生成的硫化氢气体 [ 29 ] 。在去除牺牲阳极表面腐蚀产物时，我们分别测量了腐蚀产物表面的pH值，受限于电极表面凹凸不平的形状和常规pH玻璃电极尺寸，只在在清洗前，取出牺牲阳极时即刻采用pH试纸对腐蚀产物表面进行了测定，测量结果如表6所示。

表6. 牺牲阳极在海泥环境下腐蚀后的pH

不含SRB海泥环境中牺牲阳极腐蚀坑内pH值约为5~6，而含SRB海泥环境中牺牲阳极腐蚀坑pH值为3~4，氢离子浓度高出两个数量级，酸性更强。我们推测，这可能是由于SRB参与了硫酸盐还原反应，生成的H₂S、HS⁻导致孔洞成酸性 [ 30 ] 亦或者是腐蚀坑内铝离子的水解反应形成了局部更强的酸性环境 [ 32 ] 。见公式(1)和(2)。

SO 4 2 − + 9H + + 8e − → HS − + 4H 2 O (1)

Al 3 + + 3H 2 O → Al ( OH ) 3 + 3H + (2)

牺牲阳极表面3D超景深扫描结果进一步证明了在海泥环境下牺牲阳极表面的不均匀腐蚀，见图1。从微区的扫描结果来看，相较于不含SRB牺牲阳极，含SRB海泥环境牺牲阳极表面的腐蚀坑洞更大、更深，表现为严重的不均匀腐蚀特征。

从牺牲阳极表面腐蚀形貌峰值结果来看，见图1，含SRB的海泥环境中的腐蚀坑最深处的深度达到1.23 mm，而不含SRB的海泥环境中的腐蚀坑最深处的深度为0.30 mm。与海泥环境相比，在含SRB的海泥环境中牺牲阳极表面由腐蚀造成的腐蚀坑深度约为海泥环境的4.1倍。

图1. 铝阳极表面3D景深微观腐蚀形貌

以上数据结果表明，在含SRB的海泥环境铝阳极腐蚀溶解较海泥环境牺牲阳极腐蚀溶解不均匀。

表7是牺牲阳极分别在含与不含SRB海泥环境下的电化学参数。可见，在不含SRB的海泥环境进行加速实验后，牺牲阳极平均电化学容量和电化学效率为1908.77 Ah/kg和66.78%，与前期文献结果相近 [ 24 ] ，实验结果可靠，牺牲阳极电化学性能满足DNVGL-RP-B401标准对海泥环境中电化学性能的要求 [ 27 ] 。

在含SRB的海泥环境中进行加速实验后，牺牲阳极平均电化学容量和电化学效率仅为1238.67 Ah/kg和43.33%。与海泥环境相比，含SRB的海泥环境下电化学效率降低了约23.45%。同时，与海水环境相比，含SRB的海泥环境下电化学效率降低了约46.1%，几乎下降近1/2 [ 24 ] ，已经不能满足海泥环境对牺牲阳极阴极保护设计标准的要求 [ 27 ] 。这种较低的电化学容量和电化学效率与牺牲阳极试验后表面镂空状且腐蚀深孔密布的腐蚀结果相呼应，见图1。

牺牲阳极在强制外加电路试验过程中，分别在变换阳极极化电流密度时测定了其工作电位随时间的变化趋势，如图2所示。可以看出，试验起始阶段(0~1 h)，含SRB海泥中牺牲阳极平均工作电位为−1.07 V，而不含SRB平均工作电位为−1.09 V，高出近20 mv。起始阶段含SRB环境中牺牲阳极平均工作电位相对较高的原因可能与培养基有关，该培养基中的有机物沉积在牺牲阳极表面对牺牲阳极的溶解有一定的缓释作用，因此，导致其开路电位相对较高 [ 31 ] 。

24 h时，含SRB牺牲阳极平均工作电位迅速下降为−1.11 V，下降幅度达到40 mV；而不含SRB仅下降20 mV。24 h时含与不含SRB海泥环境中牺牲阳极电位下降应当是跟其极化电流密度有关，电流密度从1.5 mA/cm²下降到0.4 mA/cm²，阳极极化电流密度的突然下降导致其极化程度降低，电位负移。在含SRB海泥环境中牺牲阳极工作电位下降更快可能是由于SRB作用导致的钝化膜破裂，所以电位负移幅度更大 [ 32 ] 。

表7. 牺牲阳极在不同环境下的电化学参数

图2. 牺牲阳极在不含(a)和含(b) SRB海泥中闭路电位随时间变化曲线

从24~96 h这段时间两种实验条件下的牺牲阳极工作电位均正向移动，且数值相当(见图2)，以至于整个试验阶段两者平均电位也相当(见表7)，分别为−1.095 V (不含SRB)和−1.091 V (含SRB)。后期牺牲阳极受阳极极化作用钝化膜破裂后两种电极电位相当，说明SRB在强制电流试验条件下并未对开路电位产生影响。电位正移应当是由于其极化电路密度增加有关，阳极极化电流密度越大，电位越正 [ 33 ] 。这种试验结果与自然腐蚀状态下的开路电位(自腐蚀电位)变化规律不同 [ 31 ] 。有文献指出，在含SRB的时候相对较低，其原因是牺牲阳极在含SRB海泥环境中的钝化膜破裂更严重，牺牲阳极活化程度更高。而本实验为加速腐蚀试验，二种情况下工作电位相当，原因是腐蚀产物在牺牲阳极表面的快速堆积，牺牲阳极在不含与含SRB的海泥环境的工作电位都出现正移 [ 34 ] 。

分别对含与不含SRB海泥环境中牺牲阳极表面的局部腐蚀坑进行SEM和EDS观测，结果如图3与图4所示。可以看出，不含SRB海泥环境中的试样表面坑洞较浅，坡度较为平滑(图3(a))，坑内的铝基体金属表面形貌较为光滑(图3(b)和图3(c))；而含SRB海泥环境中的的试样坑洞较深，紧邻观测坑附近有一个更大的更深的腐蚀坑，说明表面坑洞较密(见图3(d))，坑内铝合金表面形貌较为粗糙，呈现出大量的“蜂窝”腐蚀麻点，这意味着在含SRB环境中，铝合金基体发生了较为严重的不均匀腐蚀脱落，导致其电化学效率明显降低 [ 35 ] 。

图3. 试样分别在不含和含SRB海泥环境牺牲阳极表面SEM图((a)~(c)为不含SRB海泥环境，(d)~(f)含SRB海泥环境)

图4. 含与不含SRB海泥环境下牺牲阳极表面各区域EDS测试结果

图4和表8，表9是含与不含SRB海泥环境中牺牲阳极表面清洗掉腐蚀产物后的EDS图及每个元素的含量表，其中S1~S4和S6~S9分别是含与不含SRB海泥环境牺牲阳极腐蚀坑边缘位置，其中S5和S10是坑底位置。从表中可以看出，铝合金牺牲阳极的三种主要元素Al，Zn，In含量均较原始配方低，这主要是与其优先溶解行为有关 [ 17 ] 。在腐蚀坑的内部，可以看到，含SRB牺牲阳极本体中Zn，In的含量分别为4.4%和0%，明显低于不含SRB腐蚀坑底的两种元素含量(分别为6.56%和0.25%)。

表8. 不含SRB海泥环境中牺牲阳极表面清洗掉腐蚀产物后的EDS图及各元素的含量表

表9. 含SRB海泥环境中牺牲阳极表面清洗掉腐蚀产物后的EDS图及各元素的含量表

第一步：发生反应，

Al → Al 3 + + 3e − (1)

M → M n + + ne − (2)

固溶的合金元素(M)与基体Al同时阳极放电成为金属离子进入溶液。

第二步：发生置换反应，

Al + Mn + → Al 3 + + M (3)

即在第一步反应中生成的合金元素阳离子被基体Al置换。

第三步：溶解的合金元素重新沉积到电极表面，即“再沉积”步骤。

第三步与第二步反应同时发生，即通过“溶解–再沉积”过程生成的合金元素将Al基体与表面氧化的膜机械分离开，从而导致合金阳极电位负移，即发生了活化。

研究结果表明，Zn和In是铝合金牺牲阳极钝化膜破裂发生活性溶解的活化元素，其机理是“溶解–沉积–再溶解”机制，以In元素为例，活性元素对铝基牺牲阳极的活化过程分为三步：1) A l ( I n ) → A l 3 + + I n 3 + + 6 e − ，固溶的合金元素In与基体Al同时在阳极表面放电，成为金属离子进入到溶液，完成“溶解”步骤；2) 置换反应， A l + I n 3 + → A l 3 + + I n ，第一步生成的合金元素阳离子被基体Al置换，又重新沉积到电极表面，即所谓的“再沉积”，铝氧化膜部分脱落。第一步和第二步完成了“溶解–再沉积”步骤；3) 与第二步反应同时发生，“溶解–再沉积”生产的合金元素将Al基体与表面氧化的膜机械分开，从而导致了合金阳极的电位负移，持续发生活性溶解。然而，在含SRB的海泥环境中，腐蚀后的铝合金牺牲阳极表面Zn和In活性元素的含量明显降低，说明其第2步再沉积过程受到了某种程度的“抑制”，导致其不能有效沉积到基体金属表面 [ 33 ] 。

根据以上试验结果，结合前期已公开发表的研究报道，我们推测海泥环境中，尤其是SRB存在条件下的铝合金牺牲阳极可能的腐蚀溶解机制如下：

在海泥介质中，实验初期，由于强制外加电流的作用，位于表面的铝原子发生阳极氧化反应而加速溶解(反应式1) [ 36 ] 。同时，位于阳极表面的Al-M固溶物(M为活性元素，如In、Zn等)中合金元素A与Al也同时放电，促使铝阳极表面的钝化膜进一步破裂， A l ( M ) → x A l 3 + + A n + + y e − ，完成“溶解”步骤。进入溶液的活性元素离子，在电极表面被Al还原成活性原子，重新沉积在金属表面， A n + + x M → x A l 3 + + M ，完成“再沉积”过程，沉积在电极表面的M与Al一起再次发生“溶解”过程，促使氧化膜不断发生破裂，促使铝阳极持续溶解 [ 27 ] ，见反应式2~3。

然而，铝合金牺牲阳极一部分是在外加电流作用下发生的阳极氧化溶解，这部分溶解反应产生的电流作为牺牲阳极的电化学效率被记录下来，包括活性元素的溶解反应式2。除此之外，铝原子也会发生局部的自腐蚀反应，这部分铝阳极被白白消耗掉，不能被计入到电流效率部分，这也就是为什么牺牲阳极电流效率无法达到100%的主要原因之一 [ 37 ] 。

随着电极表面铝原子逐渐氧化溶解，由于海泥的孔隙率较低，是一个相对封闭的环境，因此生成的铝离子不能像水溶液环境那样快速扩散出去，进而不断在牺牲阳极/海泥界面富集，铝离子水解(反应式4)，形成局部的酸化环境 [ 38 ] 。

铝阳极的自腐蚀反应是腐蚀原电池反应，阳极是铝的溶解，反应式1。阴极反应通常是溶解氧的还原反应(吸氧反应，式5)，或者水中的氢离子的还原反应(析氢反应，式6.1 & 6.2)。实际上，除铝原子外，固溶体中的Zn和In也会发生吸氧或析氢反应，所以使得基体中的活性元素相较于原合金状态时含量下降 [ 27 ] 。由于氧气的消耗得不到及时补充，所以牺牲阳极附近的海泥介质逐渐变为厌氧环境。实际上，除了铝合金自腐蚀反应消耗氧气外，外加电流回路中的辅助阳极(本实验为不锈钢对电极)也发生吸氧反应 [ 39 ] ，加速了海泥环境的厌氧化速率，进而导致牺牲阳极的自腐蚀阴极过程逐渐转变为H⁺的还原反应(反应式6)。牺牲阳极表面局部酸化后，在外加强制电流和自腐蚀反应双重因素作用下，铝阳极腐蚀反应逐渐向纵深方向发展(反应式7)，在阳极表面形成腐蚀坑洞 [ 40 ] 。

Al 3 + + 3H 2 O → Al ( OH ) 3   ↓ + 3H + (4)

O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH − (5)

H + + e → [ H ] (6.1)

2 [ H ] → H 2 (6.2)

2Al + 6H + → 2Al 3 + + 3H 2   ↑ (7)

H⁺得到电子首先生成[H] (反应式6.1)，并在铝阳极/海泥表面结合形成氢气膜层(反应式6.2)。有文献报道称，在非SRB环境中，2个[H]结合为氢气需要较高的活化能，因此，反应式6.2进行的速度较慢，进而导致铝阳极的自腐蚀速率降低，电流效率升高 [ 40 ] 。

在含SRB海泥介质中，这种自腐蚀反应情况又变的不同。原因是SRB借助胞外电子传递(EET)将电子转移给海泥中的硫酸盐，发生 S O 4 2 − 还原反应，进而汲取能量 [ 30 ] 。由于H₂S的二级解离常数pK1(反应式8)和pK2 (反应式9)分别为7.0和14.9，因此，HS⁻是最有可能生成的硫化物，于是 S O 4 2 − 还原反应可表达为式10 [ 41 ] 。由于反应中生成的[H]可被SRB的EET作为电子转移媒介而发生还原反应，该过程在SRB表面进行，速度较快，促使大量的[H]而离开金属表面，反应式11，进而加速了牺牲阳极自腐蚀反应的阴极去极化速率，导致腐蚀向腐蚀坑洞的更深处发展，甚至来不及反应的铝阳极基体发生脱落，使得牺牲阳极的电化学效率更低 [ 24 ] [ 40 ] 。

H 2 S ⇌ H + + HS − (8)

HS − ⇌ H + + S 2 − (9)

SO 4 2 − + 9H + + 8e − → HS − + 4H 2 O (10)

SO 4 2 − + 8 [ H ] + H + → HS − + 4H 2 O (11)

除了铝原子外，Zn和In等活性元素的溶解反应也被SRB表面的EET生成的[H]去极化过程所加速，因此，其再沉积过程受到抑制，导致EDS检测到基体的Zn和In含量分别为4.4%和0%，较不含SRB海泥介质中更低(分别为6.56%和0.25%)。SRB引发的硫酸盐还原反应使得局部酸性环境更高，生成了酸性更强的硫化氢(臭鸡蛋气味)或硫氰酸根离子，这种较强的酸性(PH为3~4)环境进步一加速基体金属向更深的阳极内部发展，形成腐蚀孔洞(见图5(b))。

我们通过检测实验前后的SRB含量发现，在3组含SRB海泥介质中，试验结束时的SRB浓度分别为10⁶~10⁷CFU/ml，可见整个试验过程SRB并未被有效消耗或者说消耗掉的SRB得到了及时的补充 [ 42 ] 。正如文献所述，酸性的环境适合SRB的生长与繁殖，SRB的繁殖和代谢又产生更多的H₂S或HS⁻，使得蚀坑环境更加趋于酸化，又反过来促进了点蚀的生成，形成了一个正反馈过程，所以腐蚀坑会扩大变深(如SEM中的图所示) [ 43 ] [ 44 ] [ 45 ] 。

图5. 含与不含SRB海泥的牺牲阳极腐蚀示意图((a) 为含SRB海泥腐蚀示意图，(b) 为不含海泥的腐蚀示意图)