沥青是一种复杂的烃类和非烃类的混合物，主体元素包括氢、碳、氧和少量的氮、硫等。我国目前道路工程中使用最多的是石油沥青，通常将其划分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质四组分，当沥青温度加热达到300℃左右时，沥青便会被点燃，组分也随之变化，不同阶段产生的气态产物不同，但均以CO₂和H₂O为主 [ 7 ] 。如图1所示，沥青热解按沥青燃烧温度可分为四个阶段，初始阶段少部分轻质组分以气态形式挥发，如：CO₂、SO₂、H₂O等；随着第二、三阶段温度不断提高，沥青中以分子结构中弱化学键的断裂为主，形成低分子烷烃和其他气体产物，如：CH₄、碳氢化合物、甲醛等，在空气中燃烧产生大量黑烟和有毒气体乙醛及丙烷等 [ 8 ] [ 9 ] ；最后阶段主要是沥青质和残炭燃烧。SBS改性沥青是将基质沥青脱水，加入SBS改性剂进行高速剪切制备而成，但SBS改性沥青在空气中热解反应更剧烈、活性更强、更易燃烧 [ 10 ] 。目前，可通过热重质谱(TG)的实验方法对材料质量变化进行监测，从而推断燃烧过程；也可通过流体动力学方面进行火灾动态模拟(FDS)来分析燃烧过程，不仅可以描述烟雾流动，还可以得到火灾点周围的温度和烟分布情况 [ 11 ] 。

图1. 沥青燃烧过程 [ 12 ]

沥青聚合物燃烧是复杂的物理与化学作用过程，与沥青种类、空气中氧含量、环境密闭程度等紧密联系，目前研究通过添加阻燃剂对沥青燃烧的某一阶段或某几个阶段的控制或使其终止，缩短燃烧时间实现沥青阻燃性能提高，为灭火救援工作和减小社会经济损失起着至关重要的作用。通常有气相阻燃机理、自由基阻燃机理、凝聚相阻燃机理或中断热交换机理等。

目前，常用的阻燃剂如表1所示。制备阻燃改性沥青的阻燃剂按其化学组成和类型可分为有机类与无机类阻燃剂，有机类掺量少、效率高，但发烟量大、燃烧过程中产生有毒气体，现已很少使用；无机金属类阻燃性能好、发烟量小，但需掺配比例较大、影响沥青的物理力学性能；无机纳米类阻燃剂可显著改善沥青的各项力学性能，但要提高其阻燃效果需进行多种阻燃剂的复合掺配。李祖伟等 [ 13 ] 对有机阻燃剂和无机阻燃剂的阻燃机理进行了比较分析，指出有机阻燃剂主要是自由基发生链式反应，无机阻燃剂则是分解吸热释放惰性气体，两者机理不同但均能实现阻燃。杨小龙等 [ 3 ] 研究指出，无机纳米黏土可与沥青形成三维网状结构，改善沥青抗高温变形能力。Xia等 [ 14 ] 研制了一种纳米复合阻燃剂(NCFR)，指出NCFR能有效抑制沥青和沥青混合料的燃烧行为，在沥青混合料表面上形成更紧凑和稳定的焦炭残留物，可以有效降低烟气混合物燃烧过程中冷凝相和气相的烟雾释放量和质量损失率，既起到阻燃又有抑烟作用，提高了沥青材料的防火安全性。为保证良好的阻燃效果，宜选用多种类型阻燃剂进行复掺。

表1. 阻燃剂种类 [ 12 ]

通过对阻燃剂添加改性剂进行表面改性，改善阻燃剂与沥青之间界面相容性，显著提高其阻燃性能。表面改性工艺可分为配制改性剂、阻燃剂高温加热、改性剂与阻燃剂拌合。常用的方法有表面活性剂处理、偶联处理以及有机高分子处理等 [ 15 ] ，目前研究中多以偶联处理，常用的有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、酸酯偶联剂等。盛燕萍等 [ 16 ] 用硅烷偶联剂对复合阻燃剂改性展开研究，指出改性之后团聚现象不显著，改善了沥青与阻燃剂界面状况，提高了阻燃沥青的热稳定性与低温性能。Tan等 [ 17 ] 探究了NCFR在4种表面活性剂下沥青的燃烧特性，结果表明，表面活性剂通过改变分子间化学键和作用力包裹在NCFR表面来提高其与沥青的相容性。阻燃剂表面改性效果优劣是受多因素作用的，在掺配时需全面考虑改性工艺、材料掺量、物理或化学反应的影响。

阻燃剂粒度对阻燃改性的影响主要体现在与沥青的团聚现象，目数合适的阻燃剂易与沥青协同形成良好的阻燃效果，从而提高沥青的高温稳定性与低温抗裂性，防止出现粒度过大导致离析现象，降低道路的阻燃性和路用性能。本文对不同类别阻燃剂所用粒度进行了梳理，见图2。

图2. 阻燃剂目数 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 15 ] - [ 36 ]

分析图2可知，无机金属类阻燃剂多为200~5000目，有机类阻燃剂多为300~4000目，无机纳米类阻燃剂多为325~1200目。阻燃剂目数越高，表征阻燃剂粒度越小，阻燃效果越好，但生产成本也随之增加，过大的目数会导致沥青与阻燃剂表面自由能升高，颗粒易重新凝聚产生离析现象，不利于内部结构的稳定性。相关研究表明，沥青阻燃剂用量相同的前提下，合理的阻燃剂粒度(1500~2000目，不超过2500目)对阻燃沥青的综合性能最佳 [ 20 ] 。

温拌剂和阻燃剂常作为外加剂添加进沥青，起降低施工拌合温度、减少能耗、提高路面阻燃的效果。温拌阻燃沥青制备中常用的温拌剂主要是Sasobit、EWMA-1、Evotherm等。Sasobit温拌剂能有效提高SBS改性沥青高温性能，但低温性和抗水毁下降明显。熊剑平等 [ 24 ] 研究表明，Sasobit掺入沥青减缓了阻燃过程中成炭反应，降低了DBDPE-Sb₂O₃-ATH复合阻燃剂的阻燃效果；EWMA-1与Sasobit相反，掺入对沥青渗透性影响小，高温性能有所降低，但低温和抗疲劳性好。王圆 [ 26 ] 研究表明，EWMA-1温拌剂在混合料中产生起润滑作用的结构水膜，降低混合料拌合温度；Evotherm温拌剂属于表面活性剂类易分散在胶浆中。帕尔哈提·肉孜 [ 27 ] 探究发现，Evotherm温拌剂在混合料中起接触润滑作用，对阻燃改性沥青混合料低温性破坏应变提高显著。当前研究表明，各类温拌剂与复合阻燃剂配伍性有待进一步探索。

阻燃剂掺量过大会降低阻燃剂与沥青的相融作用导致物理作用下降，低温性能下降明显。不同类型阻燃剂化学成分存在差异，掺入少量有机阻燃剂可保证沥青基本性能基础上明显提高阻燃性能，而无机阻燃剂则相反，掺量大都大于10%以上才能满足阻燃要求，对混合料路用性与耐磨性影响较大，严重影响道路实际使用寿命。王昊武 [ 31 ] 的研究显示，阻燃剂掺量与黏度值正相关，但随着阻燃剂掺量增大，当阻燃剂添加量超过14%时，其黏度可能超过规范3 Pa·s的要求。因此，材料掺量应控制在合理范围。为探究不同阻燃剂最佳掺量及相关性能指标，进一步汇总整理目前国内外研究制备阻燃改性沥青中阻燃剂种类与掺配比例，如图3所示。

图3. 不同阻燃剂掺量 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 13 ] [ 29 ] - [ 49 ]

由图3可知，阻燃改性沥青材料掺量因阻燃剂类型和化学组成不同存在巨大差异，单掺无机阻燃剂，掺量多为15%~25%，复合阻燃剂掺量多在15%以下，最低为4%。现有研究多通过氧指数分析、热重分析等试验进行阻燃剂掺量的确定。

阻燃改性沥青室内制备时需重点关注剪切时间、制备温度、剪切速率等。搅拌时间长，可使阻燃剂与沥青充分混合，但制备温度高、剪切速率快使搅拌中产生气泡，且时间过长会导致沥青老化。制备温度越高，阻燃剂与沥青混合均匀性越好，阻燃改性沥青随着温度的增高，针入度和软化点呈先增大后减小的规律 [ 32 ] 。高剪切速率虽可使搅拌更均匀，但易产生更多气泡，加大沥青老化速率，使针入度增大；且速度过高影响阻燃剂与沥青的分子排列作用，最终影响阻燃效果。为探究不同制备工艺对阻燃效果的影响，本文整理了现有研究中SBS阻燃改性沥青剪切时间、剪切温度、剪切速率对阻燃效果的影响，由图4可知，阻燃改性沥青剪切时间分布在10~50 min范围内，集中在30 min附近；剪切温度分布在165~180℃范围内，集中在175℃附近，这与SBS改性沥青加热温度相一致；剪切速率分布在3000~5000 r·mim⁻¹范围内，集中在5000 r·mim⁻¹。因此，改性工艺优良对沥青性能和阻燃效果有明显影响。

图4. 制备工艺 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 12 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 33 ] [ 39 ] - [ 55 ]

图5、图6、图7分别汇总了国内外阻燃改性沥青针入度、软化点和延度在阻燃剂添加前后数值变化情况。由图5~7可知，阻燃剂对提高改性沥青软化点呈正相关能显著改善原有沥青的高温性能，与延度和针入度均呈负相关，表明低温开裂性和变形性与原有沥青相比有所下降，应用在冬季温度小于0℃的路面是不利的，其原因是分散在沥青中的部分化学成分在高温反应过程中能起到抑制作用，使其高温性能提高；但阻燃剂与沥青只是物理相融，使沥青变黏稠、变硬针入度变小，这也使沥青界面张力变大易出现应力集中而发生断裂，延度减小。

图5. 针入度变化 [ 17 ] [ 22 ] [ 54 ] - [ 70 ]

图6. 软化点变化 [ 17 ] [ 22 ] [ 54 ] - [ 70 ]

图7. 延度变化 [ 17 ] [ 22 ] [ 54 ] - [ 70 ]

图8. 不同阻燃剂掺量下两种沥青的R值 [ 2 ] ：(a) 0.1 kPa，(b) 3.2 kPa

沥青是一种具有粘弹性的物质，理想的工作状态应是弹性，具有较好的变形能力和较小的疲劳因子。SHRP计划指出采用弯曲梁流变实验(BBR)和动态剪切流变试验(DSR)评价沥青的流变性能，DSR试验用抗车辙因子G*/sinδ表征沥青抵抗高温变形能力，抗车辙因子越大，沥青弹性性质越明显，但是因其无法准确地评价改性沥青的高温性能而受质疑；基于此，采用MSCR试验能更好地反映沥青的高温流变性能，从中可以得到两个主要参数：不可恢复蠕变柔量J_nr和蠕变恢复率R，根据两种应力水平(0.1 kPa、3.2 kPa)可获得六个评价指标，分别是J_nr0.1、J_nr3.2、R_0.1、R_3.2、R_diff和J_nrdiff。刘圣洁等 [ 2 ] 通过MSCR试验进行研究，得出POA沥青与阻燃剂改性后，加载过程中的蠕变变形类型主要是粘性流动变形；相比POA沥青，SOA沥青与阻燃剂复合后，在加载过程中的蠕变变形类型主要是延迟弹性变形。SOA型沥青的R值远大于POA型沥青，J_nr值、J_nrdiff值和R_diff值小于POA型沥青(4%阻燃剂掺量下的J_nrdiff值除外)，表明SOA型沥青的高温性能优于POA型沥青，见图8~10；BBR试验用低温蠕变劲度模量(s)和蠕变速率(m)表征低温性能存在一定片面性，有研究引入蠕变速率劲度比(m/s)来综合评价阻燃沥青低温流变规律 [ 45 ] 。金雷等 [ 34 ] 通过BBR试验对比不同掺量DBDPE复合阻燃改性沥青流变性能，探究指出阻燃剂加入显著提高SBS改性沥青的低温蠕变劲度，也显著降低了SBS改性沥青低温蠕变速率，这表明阻燃剂掺量影响沥青的低温抵抗变形和开裂的能力，见图11、图12。

图9. R_diff值随阻燃剂掺量的变化 [ 2 ]

图10. J_nrdiff值随阻燃剂掺量的变化 [ 2 ]

图11. 不同掺量下沥青蠕变劲度模量 [ 34 ]

图12. 不同掺量下沥青蠕变速率 [ 34 ]

综上可知，阻燃剂在阻燃改性沥青物理性能和高温性能方面效果显著，但低温变形性能下降明显，使用时要控制其掺量保证能满足现有规范要求，使其工作性和耐久性能得到满足。

基于热重分析可直观反映添加阻燃剂后，沥青燃烧过程中吸放热时间、峰值大小、变化速率等数值趋势。熊剑平等 [ 24 ] 对不同类型单掺和复合阻燃剂与基质沥青进行热分析，见图13~18，分析得出单掺DBDPE阻燃剂其反应主要是利用燃烧过程中产生不易燃烧气体HBr消耗热解产生的自由基、单掺Sb₂O₃其反应主要是利用燃烧后分解的蒸汽隔绝氧气、ATH阻燃剂则吸热反应生成热稳定性好的三氧化二铝，具有一定抑烟能力；卤–锑复合阻燃沥青放热曲线较基质沥青下降明显，其燃烧分解产物具有稀释可燃气体与气相阻燃作用，卤–锑–铝复合阻燃沥青分解温度较基质沥青相当，但提高终止分解温度约100℃。付剑锋 [ 4 ] 等通过热分析指出阻燃剂能有效增加原样沥青热解温度，降低燃烧过程中热量释放，增加热解过程复杂性。武斌 [ 32 ] 研究发现，复掺阻燃剂相比较单一阻燃剂增加了失重峰数量，减少了沥青挥发分燃烧释放的热量，控制了沥青燃烧程度，实现了阻燃目的。

图13. 基质沥青热分析曲线 [ 24 ]

图14. DBDPE阻燃沥青热分析曲线 [ 24 ]

图15. Sb₂O₃阻燃沥青热分析曲线 [ 24 ]

图16. ATH阻燃沥青热分析曲线 [ 24 ]

图17. 卤–锑阻燃剂阻燃沥青热分析曲线 [ 24 ]

图18. 复合阻燃剂阻燃沥青热分析曲线 [ 24 ]

红外光谱是基于特征基团在光谱图中出现不同吸收峰进行官能团定性分析和结构分析。王平 [ 38 ] 研究表明，有7处反应型阻燃沥青与常温沥青吸收峰基本对应，阻燃剂加入沥青是物理混融没有产生化学反应产生新的官能团，相容性好，与图19李九苏等 [ 33 ] 的研究结论一致。此外，沥青被阻燃剂改性后吸光度与波数有较大变化，阻燃改性后波数范围增大，部分吸收峰经阻燃改性后消失，王俊天 [ 39 ] 研究印证了这一观点，进一步结果发现，阻燃沥青随阻燃剂掺量增加相应峰强会随之改变，与原样沥青特征峰的位置大致相同。综上归纳，阻燃剂与沥青多是物理混合，没有产生强烈的化学反应引起内部架构产生较大变化。

图19. 红外光谱对比 [ 33 ]

扫描电子显微镜(SEM)与环境扫描电镜(ESEM)相比较普通光学显微镜具有更高的分辨率，能更直观、准确地对沥青分子结构排列、微观形貌和组成成分进行分析，比较改性沥青相容效果，从而确定阻燃剂的最佳掺量。其工作原理是高能电子束扫描试样，调整入射和反射信号，最终呈现出试样形貌的扫描图像，通过调整放大倍数观察试样表面微观形貌、结构成分进行观察。盛燕萍等 [ 16 ] 对制备阻燃剂表面改性和沥青燃烧前后SEM进行了分析表征，如图20、图21所示，图20(a)未改性阻燃剂团聚现象明显，通过与硅烷偶联剂表面改性阻燃剂团聚现象有所改善，有利于提高与沥青的相容性，如图20(b)所示；从图21(a)中可看出，在高温下，SBS改性沥青形成了平整光滑且具有一定厚度的炭层，表面分布大小各异的孔洞，表明在高温下沥青发生了剧烈的热解反应，产生大量的气体挥发物，从图21(b)中可见阻燃沥青燃烧后阻燃剂包裹在沥青表面形成阻隔层，一方面阻止了沥青气体挥发，另一方面阻止了沥青与外界热量交换。此外，李梦林 [ 40 ] 探究了单掺与复合阻燃剂，指出残留物层状结构明显程度、层间距大小、炭层致密程度是影响阻燃效果的关键因素。通过以上扫描电镜相关结论也能与5.2红外光谱中阻燃剂与沥青多是物理混合相互印证。

图20. 阻燃剂SEM照片 [ 16 ]

图21. 阻燃沥青高温残留物SEM照片 [ 16 ]

综上可知，在高温、高速剪切作用下阻燃改性沥青以阻燃剂物理分散与沥青形成改性作用，沥青内部结构发生结构变化。沥青轻质组分在燃烧过程逐渐消耗殆尽过渡为沥青质组分参与反应，此过程使用不同类型阻燃剂反应不尽相同，使用单一手段无法充分说明复合改性沥青的阻燃机理，后续宜加强分子结构排列进行化学机理分析，深入探究复合改性机理。