本实验使用的咪唑-4,5-二甲酸二甲酯，对溴甲基苯甲酸甲酯，Pb(NO₃)、吡嗪和各种抗生素等均为商业途径购买的分析纯试剂，使用时未经进一步提纯处理。1-(4-羧基苄基)-1h-咪唑-4,5-二羧酸配体的合成是参照Bijan Roy等人的文献报道的方法 [ 13 ] 。配合物晶体的C、H和N元素百分含量是在ELEMENTAR vario EL (III)型元素分析仪上进行的测定。配合物在4000~400 cm⁻¹范围内红外光谱(FT-IR)数据是通过NICOLET 6700傅里叶变换分光光度计进行的收集，晶体样品采用了KBr混合压片处理。晶体样品的热失重分析(TGA)数据采用日本SII DSC6220分析仪进行的收集，测试了30℃~800℃这一范围区间的样品重量损失情况，加热速率为10℃·min⁻¹，保护气体为N₂。配合物晶体的粉末X-射线衍射(PXRD)图谱是通过Bruker D2 Phaser衍射仪进行的测定，采用Cu Kα (λ = 1.5418 Å)作为辐射源，2θ角测试范围为5˚~50˚，扫描速度为0.1˚ × 2θ min⁻¹。配合物的固态荧光光谱和悬浊液荧光光谱均是使用日立F-7000荧光分光光度计进行的测定。

将Pb(NO₃)₂(0.062 g, 0.2 mmol)，1-(4-羧基苄基)-1h-咪唑-4,5-二羧酸(0.0580 g, 0.2 mmol)，吡嗪(0.032 g, 0.4 mmol)，去离子H₂O (15 mL)的混合物在室温下通过超声波震荡30 min使其形成均匀的混合物。然后将上述混合物转移到容积为23 mL带有Teflon内衬的钢制反应釜中，密封后置于电鼓风烘箱中在180℃条件下加热72小时，然后以10℃·h⁻¹的速度缓慢冷却到室温。显微镜观察到有无色针状晶体产生，过滤干燥后称重计算产率约为65% (基于配体)。元素分析(C₁₂H₈N₂O₄Pb)理论值：C，31.92%；H，1.78%；N，6.20%；测试值：C，31.74%；H，1.71%；N，6.03%。红外光谱(KBr, cm⁻¹)：3121 (s)，3074 (s)，2933 (m)，2386 (w)，1589 (s)，1559 (s)，1499 (s)，1398 (s)，1342 (m)，1279 (s)，1235 (s)，1197 (m)，1176 (m)，1119 (m)，1091 (m)，1047 (m)，972 (m)，922 (m)，892 (s)，857 (s)，821 (s)，793 (s)，756 (s)，651 (m)，632 (w)，617 (m)，519 (w)，476 (m)。

在室温下分别将用玛瑙研钵充分研磨的多份5.0 mg粉末状的晶体样品分别置于含有不同的抗生素(甲硝唑，MNZ；替硝唑，TNZ；奥硝唑，ONZ；呋喃唑酮，FZD；呋喃妥因，NFT；磺胺嘧啶，SDZ；磺胺甲嘧啶，SMZ；氯霉素，CAP；土霉素，TMC；诺氟沙星，NFC；左氧氟沙星，LOC；青霉素钠，PCN-GNa)的2 mL浓度为10⁻³mol·L⁻¹的DMF溶液中，然后将混合物超声处理30 min，使其形成均匀的悬浮液，在350 nm激发波长下采集发光数据。荧光滴定实验是将代表性抗生素(呋喃妥因，NFT)的DMF溶液逐步添加到配合物1粉末样品的DMF悬浊液中，并监测相应稳定悬浊液的荧光强度。

配合物1的单晶X-射线衍射数据在Bruker D8 Quest ECO衍射仪上在室温下进行的收集，采用石墨单色钼靶辐射源(λ = 0.71069 Å)。衍射数据的吸收校正采用了多重扫描技术进行处理。配合物的晶体结构采用了直接法进行解析，并使用SHELXS-2014和SHELXL-2014程序通过基于F²的全矩阵最小二乘法进行精修处理 [ 14 ] 。所有的非氢原子都是从微分傅里叶图中定位出来的，并进行了各向异性热因子处理。有机配体分子上的氢原子均是通过理论加氢的方式定位，并进行了各向同性精修。表1列出了配合物1的晶体学数据和结构精修参数，表格后半部分数据中等效点平均偏差R (int)值为0.0459 (配合物晶体一般低于0.05)，拟合优度指标为1.008 (越接近1越好)，残差因子(结构模型与真实模型的差异) R₁值为0.0402和0.0447 (配合物晶体一般低于0.05)和wR₂(加权重的残差因子)值为0.0814和0.0826 (配合物晶体一般低于0.1)，这些数值都表明晶体结构正确，衍射数据质量较高。表2中列出了一些有代表性的配位键长和键角数值。

表1. 配合物1的晶体学数据和结构精修参数

^aR 1 = ∑ | | F o | − | F c | | / ∑ | F o | ,^bw R 2 = { ∑ [ w ( F o 2 – F c 2 ) 2 ] / ∑ [ w ( F o 2 ) 2 ] } 1 / 2 。

表2. 化合物1的选择性键长(Å)和键角(˚)

单晶X-射线衍射分析表明配合物1结晶在了正交晶体，空间群为Pna2₁，它展示出了一个由H₃L-1原位脱羧形成的L²⁻阴离子μ₃-连接Pb(II)离子组装成的3-连接三维框架结构。配合物1的晶体学不对称单元由一个Pb(II)离子和一个L^2–阴离子配体组成。如图1(a)所示，每个Pb(II)离子位于扭曲的五角锥结构中，同来自三个独立L²⁻配体的一个N原子和五个O原子配位。Pb-O键的长度为2.407 (7)~2.813 (10) Å，Pb-N的键长为2.427 (10) Å，配位的O(N)-Pb-O(N)键角则处于51.2 (2)~146.0 (3)˚这一区间，这些数值与其它已报道的Pb(II)配合物的值相当 [ 15 ] [ 16 ] 。

图1. (a) 配合物1中Pb(II)中心的配位环境。对称代码：#1 (−x + 2, −y + 1, z + 1/2); #2 (x + 1/2, −y + 3/2, z + 1)；(b) 在1中由L^2–配体的咪唑-4-羧酸基团桥接Pb(II)离子形成的1D链；(c) 配合物1沿c轴方向观测的三维框架；(d) 配合物1施莱夫利符号为{10³}的(3,3)-连接网络

在配合物1的框架中，每个L^2–配体都采用了μ₃-kN,O:kO,O':kO',O''配位模式通过两个以μ₁-η¹:η¹和μ₂-η¹:η¹的方式配位的羧基以及一个单齿配位的N_咪唑原子桥连三个Pb(II)离子。其中L^2–阴离子的两个芳香环与它们上面所连接的羧酸基团几乎共面，咪唑环和苯环围绕亚甲基产生了一定的旋转，形成约82.29˚的二面角。对称性相关的Pb(II)离子通过L^2–阴离子的咪唑-4-羧酸基团桥接形成一维(1D)链(图1(b))，这些一维链又通过L^2–配体另一端的羧苯基连接，从而进一步扩展成三维结构(图1(c))。使用TOPOS [ 17 ] 软件对框架结构进行分析，结果表明Pb(II)和L^2–阴离子均可被看作是3-节点，配合物1的骨架可以定义为一个单节点(3,3)-连接网络，其Schläfli符号为{10³} (图1(d))。

我们测定了配合物红外光谱数据，如图2所示，在3074 cm⁻¹的吸收峰代表苯环的C-H键伸缩振动，而在2933 cm⁻¹的吸收峰则归属于亚甲基的C-H伸缩振动，而2386 cm⁻¹的吸收峰则属于苯环的是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，在1589 cm^‒1的吸收峰代表C=N键的伸缩振动，1176 cm⁻¹吸收峰则是咪唑环的伸缩振动，476~1047 cm⁻¹范围内的各吸收峰主要是由C-H面内弯曲振动引起的，1559 cm⁻¹的吸收则属于C=O伸缩振动，1279~1091 cm⁻¹范围内的各吸收峰主要对应于C-O的伸缩振动。为了确定我们所制备的配合物1的晶相纯度，在室温下进行了粉末X-射线衍射(PXRD)测定。如图3所示，配合物1的多晶样品的衍射峰与晶体学数据模拟的衍射峰一致，表明晶体样品具有较高的纯度和均匀性。为了

图2. 配合物1的红外光谱图

图3. 配合物1的实验和模拟粉末X-射线衍射图谱

研究配合物的热稳定性，我们测定了它的热失重曲线(TGA)。如图4所示，配合物1的无水框架可以稳定存在到430℃左右，之后骨架才开始坍塌有机物开始解离。为了验证配合物1的化学稳定性，分别将多份重5 mg的样品浸在10 mL的H₂O、DMF、DMA、CH₂Cl₂、CH₃OH、C₂H₅OH、(CH₂OH)₂和CH₃CN中室温浸泡24 h，然后进行离心和风干回收，再进行PXRD测量(图5)。实验结果与理论结果一致，表明配合物1对水和常见的有机溶剂具有良好的耐受性，具有较好的化学稳定性。

图4. 配合物1的热失重曲线

图5. 配合物1在不同溶剂中浸泡24小时的PXRD图谱与模拟图谱对比图

含有Pb(II)阳离子和富电子有机发色团的配合物具有较好的发光特性，在光电材料领域具有潜在的应用前景。为此，我们研究了配合物1在室温下的固态发光特性，并与初始H₃L-1配体的发射谱进行了比较。在346 nm处激发时，自由H₃L-1配体的发生峰出现在了419 nm处的蓝光区(图6(a))，这主要归因于π*→n或π*→π电子跃迁。虽然初始的H₃L-1配体在配合物的自组装过程中被脱羧成L²⁻形式，但H₃L-1和H₂L配体只相差一个羧基，它们的π-电子共轭体系基本相同，因此它们应该具有非常相似的荧光性质。在350 nm波长下进行激发时，配合物1显示出了一个以422 nm为中心的发射带(图6(b))。尽管Pb(II)离子具有s²的最外层电子结构，很多时候配体的电子容易跃迁到Pb(II)离子的空轨道上面，但是这种情况下通常会导致配合物的荧光发射峰与配体相比产生一定的蓝移，但是我们所制备的配合物的发射峰的位置和形状几乎都与配体相近，所以我们推断配合物1的荧光主要是由于配体自身电荷转移所致而不能归因于配体到金属或者金属到配体的电荷跃迁。

图6. H₃L-1配体(a)和配合物1(b)在室温固态下的激发(黑线)和发射(红线)光谱

考虑到配合物1在常见溶剂中良好的稳定性和明显的发光性质，我们的研究兴趣主要集中在了配合物对不同常用抗生素的检测能力上。我们选择了甲硝唑(MNZ)、替硝唑(TNZ)、奥硝唑(ONZ)、呋喃唑酮(FZD)、呋喃妥英(NFT)、磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺甲嘧啶(SMZ)、氯霉素(CAP)、土霉素(TMC)、诺氟沙星(NFC)、左氧氟沙星(LOC)、青霉素钠(PCN-GNa) 12种抗生素作为分析对象。如图7(a)和图7(b)所示，除了青霉素钠对配合物1的荧光强度几乎没有影响之外，其它11种抗生素都能对配合物1的悬浊液荧光产生不同程度的猝灭作用，MNZ、TNZ、TMC、FZD和NFT对配合物1悬浮液荧光有明显的猝灭作用，其中NFT所导致的猝灭效率已经达到了93.21%。上述结果清楚地表明配合物1可以作为一种潜在的抗生素多响应传感器。因此，在接下来的研究中，我们只选择了NFT作为抗生素分子的代表，探讨配合物1对痕量的NFT的传感能力。采用荧光滴定法考察了配合物1的荧光强度与目标分析物浓度的相关性。如图7(c)所示，随着NFT浓度的增加，配合物1的发光逐渐猝灭。荧光猝灭效率可以用Stern-Volmer (SV)方程来分析：I₀/I − 1 = K_sv[M]，其中K_sv为猝灭效应常数，[M]为分析物的摩尔浓度，I₀和I为加入分析物前后的发光强度 [ 18 ] 。如图7(d)所示，NFT的SV图在高浓度范围内呈指数关系向上弯曲，这种现象可能是由于自吸收或能量传递所致 [ 19 ] 。而在低浓度范围内表现出显著的线性关系，其中直线斜率K_sv值为9.87 ×10⁴M⁻¹(R²= 0.9416)。借助3δ/K_sv公式 [ 20 ] ，计算除了NFT的检出限(LOD)为1.01 × 10⁻⁷mol·L⁻¹，其中δ为10循环空白试验的标准偏差。上述研究结果与文献中已经报道的一些数值接近甚至优于它们的结果。配合物1荧光受到抗生素分子的影响主要归因与有机体配体分子和抗生素分子之间的竞争吸收作用，这种传感机理已经被许多相关的研究所证实 [ 21 ] [ 22 ] ，所以我们推测配合物1对抗生素的传感作用也是这一原因。

图7. (a) 配合物1分散在含有相同浓度的不同抗生素的DMF中的荧光发射光谱；(b) 配合物1在不同抗生素DMF溶液中的荧光强度；(c) 配合物1分散在逐渐增加NFT DMF溶液浓度的发射光谱；(d) 配合物1的荧光与NFT的DMF溶液浓度之间的相互关系。插图：I₀/I − 1与NFT浓度的线性相关性图