本文以Zn(NO3)2∙6H2O为锌源，2-甲基咪唑为有机配体，分别在甲醇、纯水和氨水三种溶剂中合成了三种不同类型的类沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8，包括ZIF-8 (甲醇)、ZIF-8 (纯水)和ZIF-8 (氨水)。通过研究ZIF-8吸附SDS的热力学、动力学和吸附前后表面化学探讨了ZIF-8吸附SDS的机理，机理为ZIF-8 (氨水)通过NH+与SDS磺酸根之间的螯合作用与静电作用吸附SDS分子。 Using Zn(NO3)2∙6H2O as zinc source and 2-methylimidazole as organic ligand, three different types of zeolite-like imidazolate framework materials ZIF-8 were synthesized in methanol, pure water and ammonia water, respectively, including ZIF-8 (methanol), ZIF-8 (pure water) and ZIF-8 (ammonia). The mechanism of ZIF-8 adsorbing SDS was discussed by studying the thermodynamics, kinetics and surface chemistry before and after ZIF-8 adsorbing SDS. The mechanism is that ZIF-8 (ammonia) adsorbs SDS molecules through the chelation and electrostatic interaction between NH+and SDS sulfonate.
本文以Zn(NO3)2∙6H2O为锌源，2-甲基咪唑为有机配体，分别在甲醇、纯水和氨水三种溶剂中合成了三种不同类型的类沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8，包括ZIF-8 (甲醇)、ZIF-8 (纯水)和ZIF-8 (氨水)。通过研究ZIF-8吸附SDS的热力学、动力学和吸附前后表面化学探讨了ZIF-8吸附SDS的机理，机理为ZIF-8 (氨水)通过NH+与SDS磺酸根之间的螯合作用与静电作用吸附SDS分子。
ZIF-8，表面活性剂，吸附机理，油田采出水
Taotao Kan1*, Huan Zhang2#, Haijun Guo3, Yongjun Wang3, Yong Wang3, Qiang Wei3, Chi Cen4
1CNOOC Inspection Technology Co., Ltd., Tianjin
2School of Science, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin
3CNOOC EnerTech-Drilling & Production Co., Ltd., Tianjin
4School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu Sichuan
Received: Oct. 9th, 2022; accepted: Nov. 10th, 2022; published: Nov. 21st, 2022
Using Zn(NO3)2∙6H2O as zinc source and 2-methylimidazole as organic ligand, three different types of zeolite-like imidazolate framework materials ZIF-8 were synthesized in methanol, pure water and ammonia water, respectively, including ZIF-8 (methanol), ZIF-8 (pure water) and ZIF-8 (ammonia). The mechanism of ZIF-8 adsorbing SDS was discussed by studying the thermodynamics, kinetics and surface chemistry before and after ZIF-8 adsorbing SDS. The mechanism is that ZIF-8 (ammonia) adsorbs SDS molecules through the chelation and electrostatic interaction between NH+and SDS sulfonate.
Keywords:ZIF-8, Surfactant, Adsorption Mechanism, Oilfield Produced Water
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目前，在表活剂驱(或聚表二元驱)采出污水处理工艺方面，减少COD (化学需氧量)的常用方法主要有絮凝法 [
六水硝酸锌、2-甲基咪唑：分析纯、阿拉丁试剂(上海)有限公司；十二烷基磺酸钠、活性炭、氯化钠、甲醇、氨水：分析纯，成都科龙化工试剂厂；DSA30界面参数一体测量仪：德国Krüss GmbH CO；X射线光电子能谱仪：美国赛默飞世尔科技公司；电热鼓风干燥箱，德国Binder公司。
根据制备时所用溶剂的不同，本文制备了三种类型ZIF-8，包括ZIF-8 (甲醇)、ZIF-8 (纯水)和ZIF-8 (氨水)，以制备ZIF-8 (甲醇)为例，具体过程如下：在烧杯中准确称量1.34 g Zn(NO3)2∙6H2O，加入40 mL甲醇搅拌均匀后备用，另取一个烧杯准确称量0.334 g 2-甲基咪唑，加入40 mL甲醇搅拌均匀；将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入先前准备好的Zn(NO3)2∙6H2O甲醇溶液，混合均匀后，静置1 d；将得到的乳白色悬浊液转移至离心机，以5000 rpm转速离心10 min，倒掉上清液后用甲醇洗涤，重复5次；将离心后的白色粉末放入真空烘箱，40℃下干燥过夜。
用纯水准确配制1000 mg/L的SDS作为母液备用，根据Ingram和Luckhurst的理论，即当表面活性剂浓度低于其临界胶束浓度(cmc)浓度范围时，溶液的表面张力τ和表面活性剂浓度存在下列关系：
τ = A − B lg C 0
采用DSA30界面参数一体测量仪来检测溶液表面张力并计算SDS的浓度。具体步骤如下：用1000 mg/L的SDS溶液配制10、50、100、150、200 mg/L共6组不同浓度梯度的SDS溶液，加入NaCl使每组NaCl浓度为0%、0.1%、0.5%、1%、1.5%。用注射器装入SDS溶液，通过软件控制，调节注射量直至液滴滴落前，利用CCD相机进行拍照记录，通过仪器自带的软件对获得的图像进行分析得到表面张力。将采集到的表面张力数据与SDS浓度的对数作图得到了不同盐浓度下SDS浓度–表面张力关系的标准曲线，如图1所示。通过拟合可知，每根曲线的R2均大于0.99，线性关系良好。
图1. 不同盐浓度下SDS浓度检测用标准曲线
在干净锥形瓶中以NaCl溶液为溶剂配制8组SDS溶液，向每组SDS溶液中加入0.05 g ZIF-8，密封好后将锥形瓶放入摇床，在一定温度下、300 rpm条件下振荡30 min，然后立即用滤纸过滤悬浊液，测定滤液表面张力，利用图1中线性关系表达式计算出其中SDS的浓度。结合吸附前后SDS浓度的变化，得到ZIF-8对SDS的吸附量。ZIF-8对于SDS的吸附量( q e ，mg/g)根据式(1)计算得到：
q e = ( C 0 − C e ) V W (1)
式中， C 0 (mg/L)代表吸附前SDS浓度， C e (mg/L)代表吸附后SDS浓度， V (L)代表SDS溶液体积，W (g)代表加入的ZIF-8质量。采用经典的Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对吸附过程进行拟合分析，两种模型的公式见式(2)和式(3)：
Langmuir： q e = q max K L C e 1 + K L C e (2)
Freundlich： q e = K F C e 1 n (3)
式中，KL和KF分别代表Langmuir等温线常数和Freundlich等温线常数， n 是非均一性因子代表了吸附强度的大小， q max (mg/g)代表了最大吸附量。
利用动态吸附装置进行实验。在过滤柱内填充一定质量的ZIF-8作为吸附剂，用两片砂芯片固定。过滤柱外边套有玻璃保温套，通过与恒温水箱连接进行水循环达到保温的作用。过滤柱与外层玻璃保温套之间加入棉花起到加强保温和固定的作用。泵入20 mL盐水润洗ZIF-8并在一定温度下保温10 min。将一定浓度的SDS溶液通过注射泵以一定流速泵入过滤柱。收集一定体积滤液后测量表面张力，获取SDS浓度。采用Thomas模型对结果进行拟合计算，Thomas模型见公式(4)：
C t C 0 = 1 1 + exp ( K t h q 0 m v − K t h C 0 t ) (4)
为了便于计算将其线性化得到公式(5)：
ln ( C 0 c t − 1 ) = K t h q 0 m v − K t h C 0 t (5)
式中 K t h (mL/(min·mg))代表了Thomas速率常数，反映了动态吸附效率。 q 0 (mg/g)代表了单位质量ZIF-8对SDS的动态吸附量， C 0 (mg/L)和 C t (mg/L)分别代表了SDS起始浓度和t时刻滤液中SDS的浓度， m (g)代表ZIF-8的质量， v (mL/min)代表SDS溶液的注射速率。
使用XPS检测吸附HPAM前后ZIF-8中氧元素和氮元素所处的化学环境。XPS的测试条件如下：单色Al Ka (h = 1486.6 eV)，功率150 W，50 m束斑；结合能以C1s 284.8 eV校准。
固定水中SDS浓度为100 mg/L，NaCl浓度为1 wt%，改变温度进行ZIF-8 (氨水)静态吸附SDS实验，结果见图2。由图2可知，温度越高，ZIF-8 (氨水)的吸附量越大，50℃时吸附量为53 mg/g。采用Freundlich模型拟合不同温度下ZIF-8静态吸附SDS的数据，获得30℃、40℃和50℃下吸附指数n分别为1.325、1.379和1.432。三种温度下 n 值均大于1且随温度升高而变大，说明该吸附过程容易发生，升温有助于提高吸附效率。
利用不同温度下的吸附平衡常数KF，计算吸附过程中的吉布斯自由能变( Δ G )，焓变( Δ H )以及熵变( Δ S )，计算结果如表1所示。由表1可以看出， Δ G < 0且绝对值小于40 kJ/mol，表面ZIF-8 (氨水)吸附SDS是物理吸附过程； Δ H > 0说明该吸附过程是吸热反应，故升温能够增加ZIF-8的吸附能力； Δ S < 0是因为SDS的吸附伴随着水分子的脱附，对于整个体系而言，SDS吸附是熵减过程，而水分子脱附是熵增过程，当熵增过程的绝对值大于熵减过程的绝对值时，导致整个体系处于熵增的状态。结果表明ZIF-8 (氨水)吸附SDS是一个自发的吸热物理吸附过程，进一步解释了升温能够增加ZIF-8的吸附能力。
固定水中SDS浓度为100 mg/L，NaCl浓度为1 wt%，50℃下开展ZIF-8 (氨水)静态吸附实验，并在不同时间取样测定吸附量，实验结果见图3。如图可知，ZIF-8 (氨水)进入水体后开始吸附，随时间变化吸附量增加直到10 min后达到吸附平衡。用准一级速率方程以及准二级速率方程对结果进行拟合得到表2。
图2. 不同温度下ZIF-8 (氨水)对SDS的静态吸附曲线
| T/K | lnKa | ∆G/(kJ/mol) | ∆H/(kJ/mol) | ∆S/(J/(mol∙k)) |
|---|---|---|---|---|
| 303.15 | −1.060 | −22.33 | 2.595 | 82.21 |
| 313.15 | −0.801 | −23.15 | ||
| 323.15 | 0. 423 | −23.98 |
表1. ZIF-8吸附SDS的热力学参数
图3. ZIF-8 (氨水)吸附动力学曲线
由表2可知，ZIF-8 (氨水)吸附SDS的过程更加符合准二级动力学方程，说明了吸附速率与SDS浓度的平方呈线性关系，并且拟合出的饱和吸附量也与实验结果相符为53.19 mg/g。
| 准一级动力学方程 | 准二级动力学 | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| qe(mg/g) | k1(min−1) | R2 | qe(mg/g) | k2(g/(mg∙min)) | R2 |
| 53.23 | 0.5033 | 0.9703 | 53.19 | 0.01041 | 0.9973 |
表2. ZIF-8 (氨水)吸附HPAM的动力学方程拟合结果
根据ZIF-8 (氨水)和SDS的分子结构特点，推测主要有以下两种作用力使得SDS吸附在ZIF-8 (氨水)的表面。第一种是ZIF-8 (氨水)上的Zn原子和SDS上的SO3−的螯合作用，因为Zn原子表面存在空轨道而SDS的磺酸根能够提供一对孤对电子，故能形成螯合键，该作用能通过观察XPS谱图O 1s拟合验证(见图4(a))。图中532 eV和531.1 eV是O的在Zn-OH和H2O中的电子结合能，吸附SDS后的ZIF-8 (氨水)发生水化，Zn-OH的比例增加，因此Zn-OH的峰面积上升，导致水分子中O的结合能下降，峰面积下降。在534 eV是所吸附SDS上磺酸根的结合能，说明ZIF-8 (氨水)吸附了SDS。第二种是ZIF-8 (氨水)水化后咪唑环的上C=N-C会通过质子化形成C=NH+-C和C-NH2+-C，而NH+能和SDS上的 SO 3 − 产生静电吸引作用，该作用能通过观察XPS谱图N 1s拟合验证(见图4(b))。图4中398.3 eV，398.8 eV和399.2 eV分别是咪唑环上-N=，-C=NH+-和 R-NH 2 + 的N的结合能，在吸附SDS后，ZIF-8 (氨水)在400.7 eV处出现了-N-O-SO2-R的电子结合能，说明了ZIF-8 (氨水)通过NH+和SDS通过螯合作用产生吸附。
图4. 吸附前后ZIF-8 (氨水)上O1s和N1s的XPS扫描谱图
通过对ZIF-8 (氨水)吸附SDS的吸附机理研究可知，与Langmuir吸附模型相比，ZIF-8 (氨水)吸附SDS的过程更符合Freundlich吸附模型，n大于1说明容易发生吸附。ZIF-8 (氨水)吸附SDS的过程是自发吸热的物理吸附过程，动力学上符合准二级动力学模型。ZIF-8通过静电作用， -NH 2 + 和SDS磺酸根的螯合作用两种作用力起到吸附SDS的效果。
阚涛涛,张 环,郭海军,王永军,王 勇,魏 强,岑 驰. 一种咪唑酯骨架结构材料吸附SDS的机理研究Study on the Adsorption Mechanism of SDS Based on Imidazolid Framework Material[J]. 化学工程与技术, 2022, 12(06): 387-393. https://doi.org/10.12677/HJCET.2022.126050
https://doi.org/10.1016/j.dib.2018.06.120
https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2013.01.031
https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.01.068