以磷石膏煅烧改性得到的β型半水石膏粉、矿渣、减水剂、缓凝剂等为原料成功制备了磷石膏基自流平砂浆材料，重点分析了样品的微结构对其工作性能和力学性能的影响规律及作用机理。所用配方为：β型半水石膏粉60 wt%，矿渣10 wt%，粉煤灰20 wt%，生石灰10 wt%，羟丙基甲基纤维素0.05 wt%，三聚氰胺减水剂(0.5 wt%和2 wt%)，明胶0.2 wt%；所制备的磷石膏基自流平材料的30 min流动度、凝结时间、抗压强度、抗折强度等主要性能指标均达到国标JC/T 1023-2021《石膏基自流平砂浆》的要求。XRD和SEM结果表明，β型半水石膏粉逐步与矿渣等骨料发生水化反应生成针状钙矾石晶体，内部结构致密、元素分布均匀，确保了产物良好的力学性能。 The phosphorus gypsum-based self-leveling mortar was prepared with β hemihydrates gypsum from calcining phosphorus gypsum, slag, water reducer and retarder, etc. The influence law and mechanism of the microstructure of the samples on their working performance and mechanical property were analyzed. The formulations were designed as follows: 60 wt% β hemihydrates gypsum, 10 wt% slag, 20 wt% fly ash, 10 wt% quick lime, 0.05 wt% hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), melamine water reducer(0.5 wt% and 2 wt%) and 0.2 wt% gelatin. The 30min fluidity, setting time, compressive strength and flexural strength of the as-prepared mortars meet the requirements of JC/T 1023-2021 “gypsum-based self-leveling mortar”. The results of XRD and SEM show that hydration reaction between β hemihydrates gypsum and slag generates aciculate ettringite crystals, leading to highly dense structure and uniform dispersion of the elements, which enhances the mechanical properties of the products.
以磷石膏煅烧改性得到的β型半水石膏粉、矿渣、减水剂、缓凝剂等为原料成功制备了磷石膏基自流平砂浆材料，重点分析了样品的微结构对其工作性能和力学性能的影响规律及作用机理。所用配方为：β型半水石膏粉60 wt%，矿渣10 wt%，粉煤灰20 wt%，生石灰10 wt%，羟丙基甲基纤维素0.05 wt%，三聚氰胺减水剂(0.5 wt%和2 wt%)，明胶0.2 wt%；所制备的磷石膏基自流平材料的30 min流动度、凝结时间、抗压强度、抗折强度等主要性能指标均达到国标JC/T 1023-2021《石膏基自流平砂浆》的要求。XRD和SEM结果表明，β型半水石膏粉逐步与矿渣等骨料发生水化反应生成针状钙矾石晶体，内部结构致密、元素分布均匀，确保了产物良好的力学性能。
磷石膏，β型半水石膏，自流平砂浆，微结构，工作性能
Geming Wang, Qi Zhang, Shilu Liao, Zhe Chen, Shenggao Wang, Yiqiang Zhang*
School of Materials and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei
Received: Aug. 10th, 2022; accepted: Sep. 8th, 2022; published: Sep. 15th, 2022
The phosphorus gypsum-based self-leveling mortar was prepared with β hemihydrates gypsum from calcining phosphorus gypsum, slag, water reducer and retarder, etc. The influence law and mechanism of the microstructure of the samples on their working performance and mechanical property were analyzed. The formulations were designed as follows: 60 wt% β hemihydrates gypsum, 10 wt% slag, 20 wt% fly ash, 10 wt% quick lime, 0.05 wt% hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), melamine water reducer(0.5 wt% and 2 wt%) and 0.2 wt% gelatin. The 30min fluidity, setting time, compressive strength and flexural strength of the as-prepared mortars meet the requirements of JC/T 1023-2021 “gypsum-based self-leveling mortar”. The results of XRD and SEM show that hydration reaction between β hemihydrates gypsum and slag generates aciculate ettringite crystals, leading to highly dense structure and uniform dispersion of the elements, which enhances the mechanical properties of the products.
Keywords:Phosphorus Gypsum, β Hemihydrates Gypsum, Self-Leveling Mortar, Microstructure, Working Performance
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磷石膏(phosphogypsum, PG)是生产磷肥、磷酸时产生的工业废渣，每生产1 t磷酸约产生5 t PG，其主要成分为CaSO4∙2H2O [
目前，石膏基自流平砂浆材料一般采用α磷石膏作为主材进行配制 [
PG试样取自湖北宜昌某磷化工企业磷石膏堆场，颜色为灰黑色，易团聚成球形颗粒；HPG是以经水洗处理后的PG为原料，先65℃烘干40 min，再研磨后放入烘箱中170℃煅烧3 h并过筛所得。以PG为原料，加热脱水转变成HPG的化学反应方程式为CaSO4∙2H2O®β-CaSO4∙0.5H2O + 1.5H2O。图1是PG和HPG的X射线衍射(XRD)图谱和扫描电镜(SEM)图片。由图1(a)可知，PG的主晶相为CaSO4∙2H2O。HPG主晶相为CaSO4∙0.5H2O，含有少量CaSO4。由图1(b)、图1(c)可知，PG的颗粒多呈板状和块状，经过煅烧处理后，HPG的粒径呈现下降趋势。配置磷石膏自流平砂浆的所需的羟丙基甲基纤维素(HPMC)为晋州市富强精细化工有限公司生产(分析纯)，减水剂为巴斯夫生产的三聚氰胺减水剂(分析纯)，明胶为国药集团化学试剂有限公司生产(分析纯)，粉煤灰、矿渣和生石灰均为湖北某建材公司提供。
图1. PG和HPG的XRD图谱(a)及SEM图片(b)，(c)
实验方法依据国家建材行业标准《石膏基自流平砂浆》(JC/T 1023-2021)。即以HPG为母材，矿渣为骨料，再掺入生石灰、减水剂、缓凝剂等添加剂，按一定水灰比在搅拌机中搅拌，可得磷石膏基自流平砂浆。
石膏基自流平砂浆的关键性能指标，依据国标《石膏基自流平砂浆》(JC/T 1023-2021)来表征测试，主要考察样品的30 min流动度、初凝时间、终凝时间、抗压强度和抗折强度等性能。采用XRD-6100型X射线衍射仪分析样品的晶体结构和相组成，采用SU-3500型台式扫描电子显微镜观察样品的微观结构。
一般而言，采用煅烧法制备的β型磷石膏存在强度低、耐水性差等缺陷，不宜直接用来研制自流平砂浆 [
| 配方 | β型磷石膏 | 矿渣 | 粉煤灰 | 生石灰 | HPMC | 三聚氰胺减水剂 | 明胶 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 60 | 10 | 20 | 7.75 | 0.05 | 2 | 0.2 |
| 2 | 60 | 10 | 20 | 9.25 | 0.05 | 0.5 | 0.2 |
表1. 磷石膏基自流平砂浆成分表(wt%)
图2是所研制的磷石膏基自流平砂浆材料(7d)的XRD图片。矿渣和粉煤灰中均含有活性的Al2O3和SiO2，由图2可知，所含的Al3+与 SO 4 2 − 将与体系中存在的Ca2+和H2O缓慢结合形成钙钒石，钙钒石的存在能填补石膏基自流平材料水化过程内部结构网络中的间隙，从而提高自流平砂浆的强度。与图1(a)相比，在磷石膏发生水化反应生成二水硫酸钙的同时，样品中出现了明显的钙钒石衍射峰。此外，我们还观察到SiO2衍射峰，活性SiO2与水将生成富硅凝胶，再与水化形成的Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶 [
图2. 磷石膏基自流平砂浆材料放置7d后的XRD谱图
磷石膏基自流平砂浆材料(7d)后的显微结构如图3所示。从图3(a)可知，磷石膏自流平砂浆材料微观上呈现二水石膏晶体交错融合的形貌特点，自行程度较高且无定向排列，形成了较为致密的水化产物硬化体。我们在样品中观察到，磷石膏表面生成了较多的与磷石膏相连的针状晶体，进一步佐证了XRD图谱中的钙矾石晶体的生成，这样的微结构特征将有利于自流平材料力学强度的提升。图3(b)显示，磷石膏基自流平砂浆主要含有钙、硅等元素，且分布较为均匀。
图3. 磷石膏基自流平砂浆材料放置7d后的SEM图片 (a) 和对应的EDS谱图 (b)
以配方1为例，磷石膏基自流平砂浆材料的各项性能均达到国标《石膏基自流平砂浆》(JC/T 1023-1997)中的相关指标，其主要性能制备及检测结果，如表2所示。
| 项目 | 性能指标 | 检测结果 | |
|---|---|---|---|
| 30 min流动度/mm ≥ | 140 | 142 | |
| 凝结时间/min | 初凝≥ | 60 | 105 |
| 终凝≤ | 360 | 129 | |
| 强度/MPa | 24 h抗压≥ | 6.0 | 8.9 |
| 24 h抗折≥ | 2.0 | 4.5 | |
| 绝干抗压≥ | 25.0 | 27.3 | |
| 绝干抗折≥ | 7.0 | 9.2 | |
表2. 主要性能指标及检测结果
1) 从微结构分析来看，掺入矿渣、粉煤灰后，样品中的CaSO4∙2H2O晶粒呈短柱状且紧密堆积在一起，晶粒与晶粒间连接更加紧密；出现了针状钙钒石晶体和C-S-H凝胶，确保了磷石膏基自流平砂浆材料的工作性能和使用性能。
2) 采用β型半水石膏粉60 wt%，矿渣10 wt%，粉煤灰20 wt%，生石灰10 wt%，羟丙基甲基纤维素0.05 wt%，三聚氰胺减水剂(2 wt%)，明胶0.2 wt%为配方研制的新型磷石膏基自流平砂浆材料，其30 min流动度、凝结时间、抗压强度和抗折强度等主要性能指标均达到JC/T 1023-2021《石膏基自流平砂浆》的要求，具有良好的工程应用前景。
武汉工程大学校内科学研究基金(K202229)。
王戈明,张 奇,廖士璐,陈 喆,王升高,张义强. 磷石膏基自流平材料的微结构及性能研究Study on the Microstructure and Property of Phosphorus Gypsum-Based Self-Leveling Mortar Materials[J]. 化学工程与技术, 2022, 12(05): 331-336. https://doi.org/10.12677/HJCET.2022.125043
https://doi.org/10.1007/s12205-016-0849-y