为研究BN/TiO2填充环氧树脂复合材料的介电性能和绝缘性能，制备了不同填充量和混合比例的BN/TiO2环氧树脂复合材料，并分别测试了其介质损耗因数、介电常数、体积电阻率、表面电阻率、局部放电起始电场强度及交流击穿场强，研究了超支化CHBP处理对复合材料介电性能和绝缘性能的影响。研究发现CHBP处理后BN:TiO2(3:7)在1wt%质量分数时介质损耗因数达到最小值0.076%，CHBP处理后BN在5wt%质量分数介电常数达到最小值1.11；BN质量分数1wt%时达到局部放电起始电场强度最大值22.435 kV/mm；BN:TiO2(1:1)质量分数7wt%时经CHBP处理后击穿电场强度达到峰值88.405 kV/mm。研究表明，TiO2的引入降低了质损耗因数但提高了介电常数，提高了体积电阻率和表面电阻率，降低了局部放电起始电场强度但提高了击穿电压。CHBP处理可以弥补TiO2引入后的缺点。 In order to study the dielectric properties and insulation properties of BN/TiO2filled epoxy resin composite materials, BN/TiO2epoxy resin composite materials with different filling amounts and mixing ratios were prepared and tested separately. In the following experiments, the dielectric loss factor, the dielectric constant, the volume resistivity, the surface resistivity, the partial discharge initiation electric field strength and breakdown strength for dielectrics were examined or measured. The effect of hyperbranched CHBP treatment on the dielectric properties and insulation properties of composites was studied. The study found that the dielectric loss factor of BN:TiO2(3:7) after CHBP treatment reached the minimum value of 0.076% at 1wt% mass fraction, and the dielectric constant of BN reached the minimum value of 1.11 at 5wt% mass fraction after CHBP Hyperbranched Polyester; BN mass fraction was 1wt% when the initial electric field intensity of partial discharge reaches the maximum value of 22.435 kV/mm; when the mass fraction of BN:TiO2(1:1) is 7wt%, the breakdown strength for dielectrics reached the peak value of 88.405 kV/mm after CHBP Hyperbranched Polyester. The results indicate that, the introduction of TiO2reduces the mass loss factor but increases the dielectric constant, increases the volume resistivity and surface resistivity, reduces the initial electric field intensity of partial discharge but increases the breakdown voltage. CHBP Hyperbranched Polyester can make up for the shortcomings of the introduction of TiO2.
为研究BN/TiO2填充环氧树脂复合材料的介电性能和绝缘性能，制备了不同填充量和混合比例的BN/TiO2环氧树脂复合材料，并分别测试了其介质损耗因数、介电常数、体积电阻率、表面电阻率、局部放电起始电场强度及交流击穿场强，研究了超支化CHBP处理对复合材料介电性能和绝缘性能的影响。研究发现CHBP处理后BN:TiO2(3:7)在1wt%质量分数时介质损耗因数达到最小值0.076%，CHBP处理后BN在5wt%质量分数介电常数达到最小值1.11；BN质量分数1wt%时达到局部放电起始电场强度最大值22.435 kV/mm；BN:TiO2(1:1)质量分数7wt%时经CHBP处理后击穿电场强度达到峰值88.405 kV/mm。研究表明，TiO2的引入降低了质损耗因数但提高了介电常数，提高了体积电阻率和表面电阻率，降低了局部放电起始电场强度但提高了击穿电压。CHBP处理可以弥补TiO2引入后的缺点。
纳米二氧化钛，纳米氮化硼，超支化聚酯，环氧树脂，绝缘性能
Jing Liu*, Guoqing Yang, Deyi Wang, Zekai Yang, Xiangcheng Qi
School of Electrical Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an Shaanxi
Received: Sep. 4th, 2020; accepted: Sep. 18th, 2020; published: Sep. 25th, 2020
In order to study the dielectric properties and insulation properties of BN/TiO2filled epoxy resin composite materials, BN/TiO2epoxy resin composite materials with different filling amounts and mixing ratios were prepared and tested separately. In the following experiments, the dielectric loss factor, the dielectric constant, the volume resistivity, the surface resistivity, the partial discharge initiation electric field strength and breakdown strength for dielectrics were examined or measured. The effect of hyperbranched CHBP treatment on the dielectric properties and insulation properties of composites was studied. The study found that the dielectric loss factor of BN:TiO2(3:7) after CHBP treatment reached the minimum value of 0.076% at 1wt% mass fraction, and the dielectric constant of BN reached the minimum value of 1.11 at 5wt% mass fraction after CHBP Hyperbranched Polyester; BN mass fraction was 1wt% when the initial electric field intensity of partial discharge reaches the maximum value of 22.435 kV/mm; when the mass fraction of BN:TiO2(1:1) is 7wt%, the breakdown strength for dielectrics reached the peak value of 88.405 kV/mm after CHBP Hyperbranched Polyester. The results indicate that, the introduction of TiO2reduces the mass loss factor but increases the dielectric constant, increases the volume resistivity and surface resistivity, reduces the initial electric field intensity of partial discharge but increases the breakdown voltage. CHBP Hyperbranched Polyester can make up for the shortcomings of the introduction of TiO2.
Keywords:Nano Boron Nitride, Nano Titanium Dioxide, Hyperbranched Polyester, Epoxy Resin, Insulating Property
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资源分布跨度大、各地生产力不对等是我国能源使用面临的两大矛盾，伴随着我国高压输电网络架构的逐渐形成得到了缓解 [
张晓虹等人利用熔融共混法制备了环氧树脂/二氧化硅/蒙脱土(EP/SiO2/MMT)微米复合材料，微纳米粒子有效降低了电树枝引发率、电树枝生长长度 [
本文采用BN和TiO2作为填充粒子，通过超支化CHBP协同KH550偶联剂处理BN、BN与TiO2混合粉末，进一步抑制团聚现象。并制备质量比为1%、3%、5%、7%、10%的8种环氧树脂(EP)试样。其中混合粉末BN:TIO2分别为1:1、3:7、7:3。对所制备的试样进行了介质损耗、介电常数、体积电阻率、导热性能、击穿电压、局部放电特性测试，探究填充粒子对环氧树脂性能的影响和超支化协同处理的效果。
主要原料和试剂：氮化硼(宜城晶瑞，化学纯)；二氧化钛(宜城晶瑞，化学纯)；Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，山东优索，分析纯)；端羧基超支化聚酯CHBP (C102，苏州海博特，化学纯)，羧基数12 mol，分子量2600 g/mol，羟值 < 15 mg/g；环氧树脂(E-51，吴江合力，工业品)。
在BN/TiO2粉末中加入无水乙醇充分稀释，机械搅拌20 min，超声分散处理20 min。称取BN/TiO2粉末重量10%的KH550加入KH550质量一半的蒸馏水，再加入KH550质量3.5倍的无水乙醇。将两种溶液混合，机械搅拌40 min，超声分散处理40 min，烘干研磨备用。将偶联剂(KH550)处理后的BN/TiO2粉末与丙酮混合，超声分散处理备用；称取BN/TiO2粉末重量0.005倍的CHBP粉末；称取CHBP粉末重量0.05倍的对甲苯磺酸备用；将全部对甲苯磺酸加入搅拌均匀的溶液中，在加热状态下进行磁力搅拌，反应40 min；然后分四次加入CHBP粉末。搅拌完成后，烘干研磨放入密封袋中，排出空气密封。制备的试验样品见表1。
| 编号 | 处理方式 |
|---|---|
| A | BN + KH550 |
| B | BN + KH550 + 5‰CHBP |
| C | BN/TiO2(7:3) + KH550 |
| D | BN/TiO2(7:3) + KH550 + 5‰CHBP |
| E | BN/TiO2(1:1) + KH550 |
| F | BN/TiO2(1:1) + KH550 + 5‰CHBP |
| G | BN/TiO2(3:7) + KH550 |
| H | BN/TiO2(3:7) + KH550 + 5‰CHBP |
表1. 试验样品
清洁模具并均匀喷涂脱模剂JD-909A，放入烤箱内100℃加热，称取超支化处理后的BN/TiO2粉末(重量为环氧树脂的1/3/5/7/10%)，固化剂(甲基四氢苯酐) 40 g；待粉末溶于固化剂后，机械加超声波搅拌40 min，然后加入环氧树脂(0164) 50 g，增韧剂(DH410) 10 g，促进剂(BMP-30) 1 mL；机械加超声波搅拌20 min，搅拌完毕后抽真空20 min。反复加热静置直到排出表面气泡。之后将溶液注入模具中，在100℃固化1 h，110℃固化1 h，140℃固化1 h，150℃固化1 h时间，试样直径50 mm，厚度为0.2 mm和直径30 mm，厚度1 mm的两种。
采用GWS-4全自动介质损耗测试仪，测试前在直径50 mm厚度为0.2 mm试片的正反两面粘贴边长为30 mm的正方形导电胶带电极，实验电压为600 kV，频率50 Hz，测试试样直径30 mm，厚度1 mm，实验温度28℃，湿度40%RH。
电源采用HT2671F数字型兆欧表，电流表采用GDM-8055万用表，搭建测试系统。测试前在直径50 mm厚度为0.2 mm试片的正反两面粘贴边长为30 mm的正方形导电胶带电极，电路中的保护电阻为2000 Ω。测试电压为2500 V，测试试样直径30 mm，厚度1 mm，实验的环境的温度25℃，湿度85%RH。
本次局部放电测试采用JFD-2000A局部放电测试仪，检测灵敏度0.1 pC，频率50 Hz。实验电源YDQ-10/100为100 kV/100 mA的局部放电测试电源(变压器)。局部放电测试仪的校准采用JF-2006校正脉冲发射器，校准电压10 V，频率50 Hz，校正电量50 pC。测试采用球电极，电极直径f = 25 mm。测试背景局部放电量为7.4~8.3 pC，实验采用的试样直径50 mm，厚度为0.2 mm。
本文采用台阶逐级加压法来测试局部放电起始电压，从低电压开始，每0.5 kV为1阶，每级电压稳定时间为10 s，每种填充质量分数至少测量2个试样，每个试样测试3次，采用SGB-100C交直流分压器测量电压，精度：1.0%，当在某个电压测到局部放电量大于10 pC时，记录电场强度。
本文将试样放置在HTJY-80A绝缘油介质强度测试仪的放电腔体中，实验时加入25#变压器油抑制沿面闪络。采用YDQ-10/100做电源。测试采用铜制板板电极，电极末端直径f = 25 mm。实验采用的试样直径50 mm，厚度为0.2 mm。测试采用正极性电压。
本文采用台阶逐级加压法来测试击穿电压，频率50 Hz，从低电压开始，每0.5 kV为1阶，每级电压稳定时间为5 s，采用SGB-100C交直流分压器测量电压。
图1环氧复合材料的介电常数，填充经过CHBP处理的纳米粉末的环氧树脂，其介电常数较单一使用KH550偶联剂要小。仅在质量分数7wt%BN:TiO2(1:1)以及质量分数7wt%，BN:TiO2(3:7)的情况下使用单一偶联剂处理的环氧树脂介质损耗小。
最小的介质损耗出现在纳米颗粒比例为CHBP协同KH550改性的BN、质量分数5wt%时，介电常数仅为1.11；最大则为使用KH550单一处理的TiO2质量分数3wt%时，介电常数为7.13，两者相差6.42倍。
上述现象表明，在一定的添加范围内，使用超支化处理的纳米颗粒与单一使用KH550相比可以明显降低介电常数。
图1. 环氧复合材料的介电常数
图2为环氧复合材料的介质损耗因数，CHBP协同KH550改性的BN:TiO2(7:3)质量分数1wt%时，介质损耗因数最小，为0.076%；仅KH550改性BN，质量分数5wt%时，介质损耗因数最大，为0.987%，两者相差12.98倍。TiO2以及BN等粒子的加入使得环氧树脂的分子更加紧密，锚定环氧基体的分子链，使得其分子链不容易在电场的作用下偏移、移动，但是随着填充粒子含量增高，发生团聚效应使得纳米粒子的间距缩小、BN/TiO2/EP界面粘结性降低且界面可能会有出现层叠。通过CHBP协同KH550处理
图2. 环氧复合材料的介质损耗因数
的TiO2、BN会在粒子表面形成长链，长链会将环氧树脂基体的分子链紧紧结合，使其难以转动从而减轻极化效应的作用。
如图3随着纳米粒子填充度由1wt%上升到10wt%，表面电阻率先上升后降低，使用CHBP处理的环氧树脂会比使用单一KH550的表面电阻率大；而在BN:TiO2(3:7)质量分数为10wt%时，两者相差不大。使用单一偶联剂时，BN:TiO2(1:1)质量分数3wt%时的表面电阻率为11.11 × 1011Ω，表面电阻率均值BN:TiO2(1:1) > BN：TiO2(7:3) > BN > BN:TiO2(3:7)。CHBP协同KH550改性的BN、质量分数3wt%时，表面电阻率最大16.67 × 1011Ω。
结果表明，超支化粉末填充的环氧树脂的表面电阻率，明显高于单一使用硅烷偶联剂处理，造成这一现象的原因可能是纳米粒子交互区深、浅陷阱的变化，调控了电介质内部空间电荷与电场分布，从而改变了复合材料的电导特性。
图3. 环氧复合材料的表面电阻率
如图4随着纳米粒子填充度上升体积电阻率先上升后降低，使用CHBP处理的环氧树脂会比使用单一KH550的体积电阻率高。但BN:TiO2(1:1)质量分数为7wt%时CHBP处理效果不明显，均为2.08 × 1012Ω·m，而在使用纯BN质量分数为1wt%，使用CHBP协同KH550的效果最为明显，由原先的6.09 × 1010Ω·m升高1.18 × 1011Ω·m，提高幅度为93.76%。最大值为7wt%时的BN:TiO2(3:7)，其最大值为2.62 × 1012Ω·m，体积电阻率均值BN:TiO2(3:7) > BN > BN:TiO2(1:1) > BN:TiO2(7:3)。
图4. 环氧复合材料的体积电阻率
由于CHBP处理后纳米颗粒与环氧树脂的界面生成了高能陷阱，足以抑制载流子的运动，从而有效的降低了电导电流，使得使用CHBP协同KH550改性的BN/TiO2/EP拥有更高的体积电阻率。
图5 CHBP处理BN质量分数10wt%时，其局部放电起始电场强度17.94 kV/mm，比未经CHBP处理的局部放电起始电压提高了58.34%。其余质量分数下，CHBP处理降低了局放起始场强。CHBP处理BN:TiO2(7:3)质量分数3wt%时，比未经CHBP处理的局部放电起始电场强度提高了8.165 kV/mm，未经CHBP处理BN:TiO2(7:3)质量分数1wt%时局部放电起始电场强度22.435 kV/mm。BN:TiO2(1:1)先升后降，在质量分数7wt%时，CHBP处理后局部放电起始电场强度达到峰值16.495 kV/mm。BN:TiO2(3:7)先降后升，质量分数10wt%时，局部放电起始电场强度相较未CHBP处理提高了96.55%。随着纳米粒子质量分数的增加，实验测得未经CHBP处理的环氧复合材料绝缘介质内部气泡放电量上升。经CHBP处理的纳米粒子将产生大量自由基，通过与EP的化学键合提高了界面强度，从而提高了复合材料的局部放电起始场强。
图5. 环氧复合材料的局放起始电场强度
图6为环氧复合材料的击穿电场强度，CHBP处理BN后降低了击穿电场强度。CHBP处理BN:TiO2(7:3)质量分数3wt%时，比未经CHBP处理提高了52.580 kV/mm，未经CHBP处理BN:TiO2(7:3)质量分数1wt%时击穿场强84.375kV /mm。CHBP处理后BN:TiO2(1:1)质量分数7wt%时，击穿场强达到峰值88.405 kV/mm。BN:TiO2(3:7) CHBP处理后提高了击穿场强平均增幅46.80%。界面区可分为键合区、过渡区和正常区 [
图6. 环氧复合材料的击穿电场强度
本文以E-51型EP为改性基体，基于硅烷偶联剂KH-550 (Y-氨丙基三乙氧基硅烷)与端羧基超支化聚酯协同偶联剂(CHBP)改性技术处理BN和TiO2纳米粒子，并研究了共填充复合材料的介电性能和绝缘性能，得出如下主要结论：
1) CHBP协同KH550改性降低环氧树脂介质损耗和介电常数。通过CHBP协同KH550处理介质损耗最多降低64.68%，介电常数最多降低51.64%。CHBP协同KH550处理会在粒子表面形成长链，长链限制粒子转动从而减轻极化效应的作用。
2) CHBP协同KH550改性环氧树脂体积电阻率和表面电阻率提高。CHBP处理后体积电阻率最多增幅93.76%。CHBP处理后表面电阻率达到最大值16.67 × 1011Ω，增幅67%。由于CHBP处理后纳米颗粒与环氧树脂的界面生成了高能陷阱，抑制载流子的运动，从而有效的降低了电导电流，提高体积电阻率，由于纳米粒子交互区深、浅陷阱的变化，调控了电介质内部空间电荷与电场分布，表面电阻率提高。
3) CHBP协同KH550改性对局部放电起始电场强度的影响不规律。局部放电起始电场强度最大值22.435 kV/mm；经CHBP处理交流击穿场强平均增幅46.80%。经CHBP处理交流击穿场强峰值88.405 kV/mm。经CHBP处理的纳米粒子将产生大量自由基，通过与EP的化学键合提高了界面强度，从而提高了复合材料的局部放电起始场强。
4) TiO2填入BN一方面降低了质损耗因数，另一方面却提高了介电常数，提高了体积电阻率和表面电阻率，降低局放起始场强提高了击穿电场强度，CHBP处理可以弥补TiO2填入后的缺点。造成这一现象的原因可能是BN纳米粒子和TiO2纳米粒子CHBP超支化处理后键合区的面积和厚度有差异，从而导致界面区的费米能级不同。
刘 菁,杨国清,王德意,杨泽楷,戚相成. 超支化聚酯改性纳米BN/TiO2环氧树脂的电气特性研究Effect of Hyperbranched Polyester Grafting Nano Boron Nitride/Nano Titanium Dioxide on Electrical Characteristics of Epoxy Resin[J]. 电气工程, 2020, 08(03): 109-122. https://doi.org/10.12677/JEE.2020.83013
https://doi.org/10.1109/57.981324
https://doi.org/10.1109/TDEI.2011.6032822