Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国Thermo-Fisher Scientific公司；SP-250 MK3型扫描电子显微镜(SEM)，英国剑桥仪器公司；Nicomp 380型动态光散射(DLS)粒度分析仪，美国PSS (Particle Sizing Systems)公司；STA 449 F3型热重分析(TGA)仪，德国Netzsch公司。

腰果酚，工业级，安徽美东生物材料有限公司；无水乙醇、氨水、甲醛和六次甲基四胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水由本实验室制备。

分别加入蒸馏水、无水乙醇和氨水20.0、8.0和0.1 ml到血清瓶中，将血清瓶放入30℃水浴锅中磁力搅拌1 h；然后缓慢滴加0.50 g腰果酚，搅拌分散30 min；接着缓慢滴加0.18 ml甲醛，搅拌6 h后加入0.05 g六次甲基四胺，继续搅拌18 h；而后将上述混合物倒入反应釜中并置于烘箱，在180℃条件下反应24 h后取出冷却；离心，经蒸馏水和无水乙醇交替洗涤–离心重复4次，烘干最后得到微米级腰果酚醛树脂微球(CFRM)。

借助改进的Stöber法，腰果酚与甲醛在六次甲基四胺的作用下，发生缩聚反应，得到基于腰果酚的酚醛树脂微球(CFRM)。图1示出CFRM的红外光谱(FT-IR，KBr法)。从图1中腰果酚的FT-IR (曲线Cardanol)可以看出，腰果酚酚羟基的O-H伸缩振动吸收峰在3345 cm⁻¹处，苯环间位侧链烯键上C-H伸缩振动吸收峰在3016 cm⁻¹处，侧链上亚甲基和甲基的C-H伸缩振动吸收峰分别在2925和2845 cm⁻¹处，苯环碳骨架上的C=C和C-H伸缩振动吸收峰分别处在1600和1451 cm⁻¹，1350 cm⁻¹为酚羟基O-H键的面内弯曲振动吸收峰，1265 cm⁻¹为C-O的伸缩振动吸收峰，1150 cm⁻¹附近的吸收带可归属于腰果酚苯环C-H面外弯曲振动吸收峰，714 cm⁻¹为苯环长侧链中C=C伸缩振动吸收峰，在690 cm⁻¹处的强吸收峰可归属于苯环上的单取代 [ 6 ] [ 7 ] [ 9 ]。与腰果酚单体相比，酚醛树脂的FT-IR (曲线CFRM)显示酚羟基O-H伸缩振动吸收峰向高波数位移，出现在3440 cm⁻¹处，C-O和苯环上C=C伸缩振动吸收峰也向高波数位移，分别出现在1270和1620 cm⁻¹处，意味着键振动频率增加。另外，在808 cm⁻¹出现邻位取代酚振动吸收峰，几乎未出现对位取代酚的振动吸收峰(870 cm⁻¹左右)，苯环上的单取代特征吸收带(690 cm⁻¹)几乎消失，说明苯环上的酚羟基与碳链的邻位结构 [ 7 ] [ 9 ]。苯环上酚羟基面内弯曲振动吸收峰(1350 cm⁻¹)和C-H面外弯曲振动吸收峰(1150 cm⁻¹)的消失可能由于邻位酚醛树脂的形成所致。此外，纯腰果酚在指纹区的多峰现象未出现在酚醛树脂FT-IR中。FT-IR特征吸收峰的位移和消失以及新吸收峰的出现证实腰果酚与甲醛之间发生了缩聚反应，形成高邻位酚醛树脂。酚醛缩聚反应路线如图2所示。

图1. CFRM的FT-IR

图2. 腰果酚甲醛缩聚反应路线

图3显示不同乙醇/水体积比对CFRM形貌的影响，由于反应物单体浓度和溶剂的不同配比的改变促使表面张力改变，而对微球尺寸大小产生影响。从图3中可以看出，混合溶剂乙醇/水体积比的不同对微球尺寸的均匀性影响较大。只有当乙醇/水比为2:5 (v/v)时CFRM球形度完好且粒径大小较均匀，表明在其它条件相同时该混合溶剂组分比例使得微球表面张力减小，分散微球体系达到一种平衡状态。低于和高于该体积比得到的CFRM尺寸分布宽。

图3. 在醇/水比为(a) 0:28，(b) 1:6，(c) 2:5和(d) 3:4条件下CFRM的SEM

氨水作为聚合反应中的催化剂，对聚合反应进程起到关键作用，氨水中的NH+ 4正离子会附着在微球表面使微球表面带有电荷发生静电相互作用产生均匀微球。从氨水量对微球单分散性的影响(见图4)可以看出，随着氨水浓度从0.05 [图4(a)]增加到0.1 [图4(b)] ml，微球粒径趋于均匀性；当氨水量增加到0.4 [图4(c)]和0.7 [图4(d)] ml，微球的粒径分布显然变宽。本文氨水催化剂加入量选择在0.1 ml，正如图4(b)得到的微球粒径均匀、球形度好。

单体投料摩尔比对CFRM的形貌影响如图5所示。从图5中发现尽管投料摩尔比不同，得到的CFRM的球形度均完好，但是微球粒径分布不同。当甲醛/腰果酚的摩尔比从0.5增加到1.5时，微球的尺寸均匀性趋于单分散[见图5(a)到图4(c)]，而甲醛/腰果酚的摩尔比从1.5增加到2.0后，微球均匀性有所变差 [见图5(d)]。本制备方法中选择甲醛/腰果酚的摩尔比1.5，微球粒径尺寸相对均匀。由此表明单体投料比在一定范围内能制备出球形且尺寸均匀的酚醛树脂微球。

图4. 在氨水量为(a) 0.05，(b) 0.10，(c) 0.40和(d) 0.7 ml时CFRM的SEM

图5. 在甲醛/腰果酚摩尔比为(a) 0.5，(b) 1，(c) 1.5和(d) 2.0时CFRM的SEM

六次甲基四胺作为固化剂提高酚醛树脂的交联度。由于反应温度的升高六次甲基四胺分解为甲醛提高反应活性从而提高交联度。从固化剂用量对酚醛树脂微球的微观结构的影响(见图6)中可以看出，随着六次甲基四胺的量的增大微球的粒径变大，微球表面存在缺陷。当六次甲基四胺的加入量为0.05 g时，微球粒径较均匀且尺寸在1 μm左右，如图6(b)所示；而六次甲基四胺的量在0.03 g时，微球粒径尺寸不均一且差别大[见图6(a)]，六次甲基四胺量从0.05增加到0.11 g时，微球表面缺陷明显，且粒径增大到4 μm左右[见图6(c)和图6(d)]。因此六次甲基四胺的加入量控制在一定范围内才能制备出均一尺寸的微球。

图6. 在六次甲基四胺的量为(a) 0.03，(b) 0.05，(c) 0.07，(d) 0.11 g CFRM的SEM

从图7显示的CFRM的DLS粒度分析曲线中可以看出，微球的多分散系数(PDI)为0.286，说明微球分散性较好且粒径在1 μm左右，由此证实制备的CFRM单分散性较好。

图7. CFRM的DLS曲线

从图8显示的CFRM的热重分析(N₂气氛，升温速度10℃/min)曲线中可以看出，在100℃之前微球吸附的水分挥发；从200℃开始CFRM缓慢失重，在380℃~480℃之间的剧烈失重是由于苯环取代侧链分解和主链的解交联和断裂，从而进行热氧化降解，使得残炭量迅速减少；500℃后失重趋于平衡，残炭量变化很小，残炭量为19 %。

图8. CFRM的TGA曲线