陈世，张子贺，雷德河，沈超，高琦，李佳霓，潘超*
大连海洋大学，辽宁 大连
收稿日期：2019年7月29日；录用日期：2019年8月13日；发布日期：2019年8月20日
以白砂糖颗粒为致孔剂，采用模板法制备了具有三维多孔结构的疏水亲油型聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体海绵吸油材料。考察了白砂糖颗粒尺寸、填充浓度、吸附时间等条件对弹性体海绵吸油性能的影响。结果表明：采用粗粒径白砂糖作为致孔剂、80%填充浓度条件下制备的PDMS多孔材料具有最佳的吸油性能，吸油率高达205.3%。通过物理挤压PDMS多孔海绵，可以将材料中吸收的油类物质回收，并且吸油性能得到恢复，从而实现材料的循环使用。该研究为水体油污的去除以及油水分离提供了一种经济、高效的吸油材料。
关键词 :有机硅弹性体，多孔结构，吸油性能
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随着现代社会的快速发展，在石油开采和运输过程中，经常发生的石油泄漏和化学品泄漏事故引起的环境问题变得越来越突出 [
聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于-Si-O-Si-骨架，具有优异的耐受性，而且材料的结构和疏水性也可以通过具有不同端基的硅烷进行调节，近年来广泛应用于油水分离。如雷小梅等 [
基于此，本文采用模板技术，以白砂糖颗粒为致孔剂掺杂于二甲基硅氧烷单体中，可控合成了具有多孔结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性海绵。考察了白砂糖粒径、填充浓度和吸附时间对吸油率的影响，结果表明，最佳条件下制备的PDMS多孔材料吸油率高达205.3%，而且材料可实现循环往复使用。本文研究为高性能吸油材料的开发提供了一种新的方法，有望在未来水体溢油事故中得到应用。
聚二甲基硅氧烷预聚体，交联剂购于Sigma公司。二甲基硅氧烷(二甲基硅油)，无水乙醇，二氯甲烷均购于国药集团。白砂糖颗粒，辣椒油，均购于沃尔玛超市。蒸馏水，实验室自制。
1) 按照PDMS预聚体：交联剂：二甲基硅油 = 10:1:10 (wt)的比例，称取适量的PDMS预聚体、交联剂和二甲基硅油置于烧杯中，充分搅拌至混合均匀。
2) 向上述溶液中加入不同质量的白砂糖颗粒(填充浓度分别为40%, 60%, 80%)，超声分散后置于离心管中，并在8000 rpm离心5 min，以确保白砂糖颗粒充分进入PDMS溶液内部。离心结束后，使用吸管小心去除上清液，然后置于80˚C的干燥箱中聚合2 h，得到PDMS弹性体。
3) 将聚合后的PDMS样品分别置于无水乙醇和去离子水中，超声洗涤2~3次以除掉白砂糖颗粒和多余的二甲基硅油。最后将样品置于真空恒温干燥箱中，80˚C干燥过夜，得到三维多孔PDMS弹性体海绵。
以辣椒油为模拟水体油污。量取500 mL蒸馏水置于烧杯中，然后加入辣椒油，配置体积分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的模拟油污液。
采用扫描电子显微镜(SEM, JSM-7800F JEOL Co., Japan)对PDMS材料的形貌进行表征。采用静滴接触角/界面张力测量仪(JCM 2001)测量PDMS多孔材料的表面润湿性能，将海绵样品切成1 cm × 1 cm × 0.5 cm的小方块，测定6 μL去离子水和油滴在试样表面的接触角，每个试样在不同部位分别测试3次，计算平均值。
将一定质量的PDMS海绵置于含有辣椒油水体的烧杯中，每隔一定时间后将PDMS海绵从烧杯中取出，置于不锈钢网上静止20 s后至油滴不低落，称量吸附后海绵的质量。
Q = m 0 − m S m S × 100 % (1)
其中Q表示吸油率；m0表示吸油后PDMS海绵质量；ms表示吸油前PDMS海绵质量。
图１为PDMS材料SEM图。图1(a)为未添加白砂糖的PDMS图，可以看出PDMS表面光滑，无多孔结构。图1(b)为粗粒白砂糖、80%填充浓度条件下制备的多孔PDMS材料，从图中可以看出PDMS表
图1. PDMS材料SEM图。(a)：未添加白砂糖；(b)：添加白砂糖
面粗糙，去除白砂糖后形成了相互贯通的三维多孔结构，而且由于白砂糖粒径的不均一导致PDMS形成的孔径也不均一，材料表面及内部出现规则不一的孔隙。
由图2可以看出，水滴在PDMS多孔海绵材料表面的接触角随着糖颗粒填充浓度的增大而增大，当填充浓度为80%时，接触角达到了124.2˚，具有较高的疏水性。而油滴的接触角随着糖颗粒填充浓度的增大而减小，当填充浓度为80%时，近乎为0˚，即完全浸润。这说明填充浓度的增大极大的提升了疏水亲油的效果，有利于提升油污去除效率。这是由于根据Wenzel模型，微结构化一个表面将会放大表面张力，疏水性表面(接触角大于90˚)在微结构化之后会变得更加疏水，其接触角将比原来增大。PDMS光滑表面的静态水接触角接近100˚ [
图2. 白砂糖填充浓度对PDMS多孔海绵表面接触角的影响
当采用细粒白砂糖为模板、且填充率为80%制备的PDMS海绵时，研究了辣椒油浓度对海绵吸油性能的影响，结果如图3所示。由图中可知，当油浓度小于2%时，吸油率随着随着油浓度的增大而增大，而当油浓度大于2%为2.5%时，吸油率出现了下降。这说明辣椒油浓度为2%时的吸油效率最佳。因此，在随后的研究中，辣椒油浓度均为2%。
图3. 辣椒油浓度对吸油性能的影响
当油浓度2%，吸附时间为5 min时，研究了白砂糖粒径和填充浓度对海绵吸油性能的影响，结果如图4所示。由图中可知，两种粒径白砂糖海绵的吸油率均随着填充浓度的增大而增大，而在相同填充浓度的条件下，粗粒(760~940 μm)的吸油率好于细粒(150~280 μm)，当80%填充浓度下，粗粒的吸油率高达 205.3%，远远好于细粒吸油率的157.8%，吸油率提升了47.5%。这是由于随着填充浓度的增大，PDMS孔隙率也随之增大，有利于吸附更多的油污。另一方面，粗糖条件下的PDMS多孔海绵吸油率优于细粒，这是由于糖粒径越大，孔的直径越大，有利于构造PDMS内部空间相互贯通的三维多孔体系，增大了材料内部的自由空间比。因此，油污吸附过程中可快速进入材料内部，提高了吸附效率。在随后的研究中，均采用粗粒白砂糖为模板、且填充率为80%制备的PDMS海绵。
图5为油浓度2%时，吸附时间与吸油率关系曲线。由图可知，吸油过程分为三个阶段，第一阶段：0~2 min内吸油率快速上升，吸附速率远远大于脱附效率；第二阶段：2~5 min，2分钟时出现拐点，吸油率缓慢增加，脱附效率接近吸附速率；第三阶段：5~20 min，吸油率不再发生变化，吸附速率与脱附效率达到平衡，吸附达到饱和状态。这是由于PDMS三维贯通的多孔结构，导致吸附的油滴快速迁移到材料内部，因此起始时吸油速率快速上升(第一阶段)，随着孔隙内部空间逐渐减少，吸油速率放缓(第二阶段)，最后当孔隙内部空间完全吸满油，此时吸油率不再增加，即达到饱和状态(第三阶段)。
图4. 白砂糖直径和填充浓度对吸油性能的影响
图5. 吸附时间对吸油性能的影响
具有循环使用的吸油材料对于实际应用于油污的处理，可节约成本达到最大的经济效益。因此，研究PDMS海绵的重复使用性能是高性能吸油材料的重要指标。PDMS海绵吸油材料的循环使用性能如图6所示。从图中可以看出，PDMS海绵经过吸附-挤压-吸附的9次循环测试，吸油率基本维持不变，平均吸油率仍能达到204.6%，这表明PDMS吸油材料具有良好的吸油稳定性和重复使用性。
图6. PDMS多孔海绵的重复吸油稳定性
采用模板法制备了疏水亲油的新型三维多孔PDMS海绵吸油材料。实验结果表明当采用粗颗粒白砂糖作为致孔剂，填充浓度80%，吸附时间5 min时，PDMS材料具有最大吸油量。高性能的吸油效率得益于PDMS材料的疏水亲油性与三维贯通的多孔结构协同作用，使得吸收的油污快速进入海绵内部，从而提高了吸油速率和吸油效率。另外，材料在油污吸收饱和后通过简单的挤压方法便可重复利用，经9次循环测试后吸油率基本没有变化。因此，这种高性能三维多孔PDMS海绵吸油材料，制备方法简单，成本低廉，可运用于实际水体油污的处理，应用前景十分广阔。
感谢辽宁省海洋与渔业厅基金(201726)，大连海洋大学“湛蓝学者”基金，大连海洋大学大学生创新创业训练计划项目(201810158109)资金支持。
陈 世,张子贺,雷德河,沈 超,高 琦,李佳霓,潘 超. 三维多孔弹性体海绵的可控制备及吸油性能研究Study on Controllable Preparation and Oil Absorption Performance of Three-Dimensional Porous Elastomeric Sponge[J]. 材料科学, 2019, 09(08): 813-820. https://doi.org/10.12677/MS.2019.98101
https://doi.org/10.1038/nature06599
https://doi.org/10.1021/nn3012948
https://doi.org/10.1021/ja303037j
https://doi.org/10.1039/c3cc44003f
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2004.08.035