石墨烯的碳原子电子轨道结构均呈sp²杂化，一种非常稳定的结构。石墨烯的共价改性旨在破坏这种结构的稳定性，在石墨烯的边缘和缺陷部位，采用共价键连接一些适当的基团，进而使石墨烯表面活性化，易于分散。石墨烯共价功能化的优点在于改性方法多、产物稳定，在赋予石墨烯新功能的同时增加其在实际应用过程中的加工性能。但也存在缺点，共价改性会破坏石墨烯的部分六边形蜂巢结构，改变其原有的性质。小分子改性方式主要包括利用氧化石墨烯带有的基团(如羧基、羟基和环氧基)反应，以及利用碳碳双键的点击化学反应、傅里德–克拉夫茨反应(图2所示)、狄尔斯–阿尔德反应以及氢锂的交换反应制备功能化的石墨烯。

利用氧化石墨烯表面丰富的功能化基团(羧基、羟基、环氧基等)可以引入特定的功能化基团。Ruoff等利用氧化石墨烯的羟基和羧基与异氰酸酯反应，制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯 [ 1 ]，可以在多种极性非质子溶剂中均匀分散，并保持稳定。Xu等将KH550接枝到氧化石墨烯表面，制备不同氧化石墨烯含量的聚偏氟乙烯过滤膜 [ 2 ]，显著增加了过滤膜的亲水性。Athanasios等利用NaBH₄还原氧化石墨烯，再与烷基胺和氨基酸反应，得到烷基功能化的石墨烯 [ 3 ]，增加了石墨烯在有机溶剂中的分散性。Rani等用含胺基的芳香类化合物(如苯胺，氨基噻唑和氨基嘧啶)在缩合剂二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑的作用下，可以得到苯胺、噻唑和嘧啶接枝的氧化石墨烯 [ 4 ]，提高了氧化石墨烯的耐热性。Xu等用二氯亚砜和氧化石墨烯表面的羧基反应得到酰氯化氧化石墨烯，然后利用亲核反应得到环糊精改性的氧化石墨烯 [ 5 ]，提高了氧化石墨烯的电化学性能和生物相容性。

点击化学的概念对化学合成领域有很大的贡献，在药物开发和生物医用材料等诸多领域极具吸引人的合成理念之一，在有机合成化学和高分子改性中得到广泛应用。“点击化学”中由自由基亲核试剂引发的巯基–烯反应和铜催化的叠氮–炔基Husigen环加成反应也被应用于石墨烯和氧化石墨烯的功能化改性。Zhao等，将巯基官能化的还原氧化石墨烯，涂覆在巯基改性的PET织物上，通过硫醇–烯点击化学形成化学键合。赋予PET织物吸湿，透气和导热性能，该织物具有在运动服领域有很大的潜在应用 [ 6 ] 。Salvio等通过叠氮–炔点击化学反应得到烷基化石墨烯，提高了氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性 [ 7 ] 。

傅里德–克拉夫茨反应(Friedel crafts)是芳烃与酰基化试剂(如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等)在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到含芳香酮结构化合物。Avinash等利用Friedel Craft的亲核取代反应将二茂铁接枝到氧化石墨烯，得到二茂铁插层的石墨烯。改性后的石墨烯除了具有一定的导电性外还具有一定的磁性 [ 8 ] 。

狄尔斯–阿尔德反应(Diels-Alder reaction)是一种共轭双烯与取代烯烃反应生成取代环己烯的环加成反应。石高全等用四氰乙烯和石墨的π-π相互作用及可逆的Diels-Alder反应，通过机械剥离的方式制备了高导电率的石墨烯 [ 9 ] (图3所示)。

金属锂化物能够和石墨烯苯环上的氢发生反应，然后在亲电试剂的作用下形成改性的石墨烯。Yuan等利用这一反应制备了氨基化石墨烯，他们利用苯基锂和邻丁基苯基锂和苯环反应，然后氨基溴化物取代反应，得到氨基化石墨烯，并研究了其作为固体酸催化剂方面的应用 [ 10 ] 。

除了有机小分子之外，有机高分子也能接枝到石墨烯或氧化石墨烯表面，一般分为“Graft-from”与“graft-to”两种方法。高分子链的连接，能够将石墨烯的片层分隔开来，阻止其聚集，易于分散。同时氧化石墨烯的片层能够将高分子链桥连起来，不仅使石墨烯的作用得到发挥，也能提高聚合物基复合材料的整体性能。

图2. ① 氧化石墨烯和含异氰酸酯基团的反应 [ 1 ]，② 氧化石墨烯和硅烷的偶联反应 [ 2 ]，③ 烷基化石墨烯的制备示意图 [ 3 ]，④ 氧化石墨烯和含氨基化合物的缩合反应制备功能化的石墨烯 [ 4 ]，⑤ 通过酰氯的亲核取代反应改性氧化石墨烯 [ 5 ]，⑥ ⑦ 巯基–烯点击化学反应制备功能化的石墨烯 [ 6 ]，⑧ 通过炔/叠氮的点击反应制备了烷基化的石墨烯 [ 7 ]，⑨ 利用Friedel-Crafts 酰基化制备功能化石墨烯 [ 8 ]

图3. 石墨烯和四氰乙烯Diels-Alder反应的示意图 [ 9 ]

“Graft-from”一般是指将引发剂或可聚合单体负载于石墨烯或氧化石墨烯表面，然后在表面引发聚合制备聚合物改性石墨烯或氧化石墨烯。Kan等将利用氧化石墨烯表面存在的自由基作为引发剂通过表面自由基引发聚合的方法将功能化丙烯酸酯单体和苯乙烯单体接枝到氧化石墨烯表面，制备了高分子刷改性氧化石墨烯 [ 11 ]，分析表面石墨烯表面覆盖了一层含给功能化基团的聚合物分子刷，石墨烯表面每平方微米1.59 × 10⁴个聚合物链，改性后的石墨烯根据高分子链结构的不同在有机溶剂、水和高分子树脂中具有良好的分散性。Ruoff实验室通过表面原子转移自由基聚合(ATRP)制备了聚苯乙烯和聚丙烯酸酯接枝石墨烯 [ 12 ]，改性后的石墨烯在DMF溶液中表现出良好的分散性。张等利用可逆加成–断裂链转移聚合(RAFT)制备聚乙烯咔唑接枝氧化石墨烯 [ 13 ]，改性的氧化石墨烯在有机溶媒中具有良好的分散性，可以通过旋涂或印刷方法制备石墨烯聚乙烯咔唑的光电薄膜器件。Zhang等通过表面引发开环易位聚合制备了聚降冰片烯接枝的氧化石墨烯 [ 14 ]，提高了氧化石墨烯在氯仿，四氢呋喃等溶剂中的分散性(图4所示)。

图4. ① 表面高分子刷改性氧化石墨烯 [ 11 ]，② 表面引发原子转移自由基(ATRP)聚合制备聚苯乙烯分子刷改性的氧化石墨烯 [ 12 ]，③ 表面引发可逆加成–断裂链转移聚合(RAFT)制备聚乙烯基咔唑修饰的氧化石墨烯 [ 13 ]

“Graft-to”是指先合成大分子，然后通过大分子上的功能化基团和石墨烯或氧化石墨烯基团反应形成高分子改性石墨烯。高超等首先利用氧化石墨和含氨基的叠氮化合物反应，得到叠氮改性氧化石墨烯，然后和炔基封端的聚乙二醇和聚苯乙烯通过click反应得到聚合物刷改性的氧化石墨烯。改性后的氧化石墨烯在有机溶剂(如二氯甲烷和氯仿等)中具有良好的分散性 [ 15 ] 。Thomas等利用三硫碳酸酯做为引发剂通过可逆加成–断裂链转移聚合(RAFT)，制备了三硫碳酸酯封端的聚丙烯酰胺，然后在甲胺的作用下水解得到含硫自由基封端的聚丙烯酰胺，最后和氧化石墨烯上的环氧反应得到聚丙酰胺接枝的氧化石墨烯 [ 16 ] 。Xu等报道了聚乙二醇接枝石墨烯作为药物载体的方法 [ 17 ] 。首先通过多羟基的聚乙二醇制备含有多氨基封端的聚乙二醇，然后和氧化石墨烯的羧基发生缩合反应制备具有良好生物相容性的水溶性石墨烯。Yuan到报道了通过Diels-Alder反应制备了具有较好分散性的石墨烯功能化复合物 [ 18 ]，他们首先制备含环戊二烯封端的聚乙二醇甲醚，然后在80℃下和氧化石墨烯反应24 h后得到改性氧化石墨烯。海洋蚌类分泌的多巴胺可以黏附在无机、有机材料表面黏附。Mengnan等合成了钛酸钡@聚多巴胺@氧化石墨烯多层核–壳杂化物。将BT @ PDA @ GO多层核–壳杂化物掺入NBR基质中以制备介电弹性体复合物。结果表明，填充BT @ PDA @ GO的NBR复合材料的介电常数在1 kHz时达到15，比纯NBR大约170%，而在1 kHz时介电损耗仅为0.02左右。此外，BT @ PDA @ GO/NBR复合材料在35 kV/mm的电场下表现出8.6%的大致动应变，在相同电场下表现为纯NBR (4.2%)的约200%。该研究有助于建立获得高性能介电弹性体致动器的新策略 [ 19 ] (图5所示)。

石墨烯具有平面六边形点阵结构，具有离域大π键。由于其高度共轭体系，石墨烯易于与有π-π共轭结构或者含有芳香结构的小分子、聚合物发生相互作用。π-π相互作用是目前超分子组装领域最为关注的非共价相互作用，也是目前在石墨烯改性方面研究比较多的领域。在保持石墨烯本征结构不变的同时，增加其溶剂或树脂基体的分散性。

Hao等利用具有芳香结构的7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)和石墨烯的π-π相互作用，得到能够分散于水或强极性有机溶剂(如DMF和DMSO)中的改性石墨烯 [ 20 ] 。石高全等将1-芘丁酸(PB)和氢氧化钠加入氧化石墨烯中，进一步用水合肼在80℃下进行还原反应得到了PB功能化的石墨烯薄膜，电导率达到2 × 10²S/m [ 21 ] 。

导电高分子是具有共扼π键的高分子，利用导电高分子和石墨烯片层的π-π相互作用可以提高石墨烯的分散和功能性。石高全等制备了磺酸化聚苯胺(SPANI)改性石墨烯的复合材料 [ 22 ]，这种复合材料在高浓度下(>1 mg/mL)依然能在水中有良好分散性，且改性后的石墨烯表现出很高电导率、电催化活性和稳定性，在电催化、电化学传感方面有着巨大的应用前景。赵海超等制备了可溶性聚丁基苯胺，利用聚丁基苯胺和石墨烯片层的相互作用提高石墨烯在环氧树脂中的分散性和相容性 [ 23 ] 。他们还利用聚吡咯纳米粒子和石墨烯片层的π-π相互作用，对提高石墨烯二维纳米片在水中分散性做了系统研究 [ 24 ] 。

一些由阴阳离子所组成的和具有芳香结构的盐，它们是在室温下呈现液态的等离子液体，如咪唑盐和吡咯盐，人们可以利用离子与石墨烯片层表面的特殊相互作用，制备片层间距增大甚至达到剥离状态的石墨烯。目前报道比较多的是超声研磨法、热剥离法、电化学法和微波法剥离法。

石墨烯片层和离子液体间的非共价键作用，能够有效阻止石墨烯片的重新团聚。Wang等报道了利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐超声剥离石墨片，得到了低缺陷且层数小于5的石墨烯 [ 25 ] 。Chabal等利用N,N,N-三丁基-N-辛胺甲烷磺酸等铵基离子液体铵盐插入到氧化石墨烯片层之中，使氧化石墨烯片层实现剥离，后又经离心、搅拌、超声和高温还原等处理手段，得到了离子液体稳定的石墨烯 [ 26 ] 。

图5. ① 点击化学反应制备高分子接枝的石墨烯 [ 15 ]，② RAFT反应制备聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯 [ 16 ]，③ 聚乙二醇改性石墨烯的制备 [ 17 ]，④ Diels-Alder反应制备聚乙二醇改性石墨烯 [ 18 ]

可以利用在外加电场条件下离子液体中的阴阳离子能够迁移的现象，科研人员将离子液体或含有离子液体的混合液为电解液，通过外加电场电场，而使石墨作为电极棒的电极发生剥离，制备石墨烯，该法一步即可得到产品，不会在石墨烯表面引入大量缺陷，但得到的石墨烯片侧向尺度从纳米到微米不等。Lu等对离子液体的电化学剥离过程提出了3阶段机理：电化学氧化、插层膨胀及石墨电极的剥离 [ 27 ] 。

利用微波作用下离子液体与石墨烯片层之间的能量传递可以促进石墨烯片层的剥离，低功率微波不会破坏石墨烯片层的完整性。Yu等将膨胀石墨与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑过硫酸盐混合，在微波条件下制备出质量高、收率高、低氧化程度、低缺陷、大侧向尺度的石墨烯 [ 28 ] 。

表面活性剂是一类能显著降低表(界)面张力的物质。其分子一端为亲水的极性基团，另一端为亲油的非极性基团。可以吸附在纳米尺度石墨烯表面形成不同的胶束形态，阻止石墨烯的团聚。杨晓宁等运用分子动力学模拟，研究了十二烷基磺酸钠(SDS)在石墨烯表面的自组装行为 [ 29 ]，模拟结果显示在纯水和电解质溶液中，SDS的表面自组装结构形态与石墨烯的结构层数有关，增加石墨烯的层数能够加大吸附表面活性剂向溶液中的伸展程度，使表面活性剂自组装结构膨胀。此外电解质能够导致SDS表面活性剂在石墨烯表面吸附形态由多层结构向半圆胶束转化。SDS/石墨烯超分子复合物的悬浮密度随石墨烯层数的增加呈近似线性增加。

Smith等研究了使用12种离子型和中性表面活性剂包括离子型表面活性剂和中性表面活性剂石墨烯在水中的分散行为 [ 30 ] (图6、表1所示)。分析表明在较低的表面活性剂浓度下石墨烯也可以稳定分散在水中，不同类型的分散剂对石墨烯的尺寸、层数等影响很小，但分散剂对石墨烯在水中的分散浓度有影响，并且表面活性剂能够调控石墨烯表面的电动电位，对于离子型表面活性剂来说，表面活性剂的浓度和稳定石墨烯的静电势垒成正比；而非离子表面活性剂的浓度和稳定石墨烯的斥力势垒呈线性关系。Guardia等研究了各种表面活性剂在水中对石墨烯的分散能力 [ 31 ]，离子型表面活性剂吸附在石墨烯表面依靠静电斥力稳定石墨烯，而非离子表面活性主要依靠疏水基团和石墨烯表面的相互作用，并利用亲水基团增加其在水中的分散性。研究结果表明非离子表面活性的分散能力一般高于离子型表面活性剂，其中Pluronic三嵌段表面活性剂具有最高的分散能力。