天然多糖基气凝胶材料因其优异的性能备受关注。但自身含有羟基、羧基等亲水基团，极大地限制了其在选择性吸油方面的应用。本文以海藻酸钠为原料，经过乙醇处理制备了海藻酸钠基气凝胶。以十八烷基三氯硅烷为疏水改性剂，在溶剂二甲苯中制备了疏水型海藻酸钠基气凝胶。疏水型海藻酸钠基气凝胶的表面粗糙，表面微观结构中出现条纹状区域且出现了Si元素和C=O键，表明改性成功。经过疏水改性后对油类的吸附率得到提升并且更加具有选择性。 Natural polysaccharide-based aerogel materials have attracted much attention due to their excellent properties. However, it contains hydrophilic groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups, which greatly limits its application in specific aspects. In this paper, sodium alginate-based aerogels were prepared by sodium alginate as raw material and treated with ethanol. A hydrophobic alginate-based aerogel was prepared in a solvent xylene using octadecyltrichlorosilane as a hydrophobic modifier. The hydrophobic alginate-based aerogel has a rough surface, a striped region appears in the surface microstructure, and Si element and C=O bond appear, indicating that the modification is successful. After hydrophobic modification, the adsorption rate of oils is improved and more selective.
唐茂文1,2，惠彬2,3，杨苗1,2，桂由刚1,2，张文良1,2，王兵兵2,3*
1青岛大学，材料科学与工程学院，山东 青岛
2青岛大学，海洋纤维新材料研究院，山东 青岛
3青岛大学，生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室，山东 青岛
收稿日期：2019年3月3日；录用日期：2019年3月18日；发布日期：2019年3月26日
天然多糖基气凝胶材料因其优异的性能备受关注。但自身含有羟基、羧基等亲水基团，极大地限制了其在选择性吸油方面的应用。本文以海藻酸钠为原料，经过乙醇处理制备了海藻酸钠基气凝胶。以十八烷基三氯硅烷为疏水改性剂，在溶剂二甲苯中制备了疏水型海藻酸钠基气凝胶。疏水型海藻酸钠基气凝胶的表面粗糙，表面微观结构中出现条纹状区域且出现了Si元素和C=O键，表明改性成功。经过疏水改性后对油类的吸附率得到提升并且更加具有选择性。
关键词 :海藻酸钠，气凝胶，疏水
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当今社会，环境污染严重，在水资源中常见垃圾、重金属离子、浮油等污染物 [
海藻酸钠是一种从海带、褐藻等藻类中提取的天然多糖类物质 [
本实验以海藻酸钠为原料制备气凝胶，以十八烷基三氯硅烷为改性剂，通过表面酯化改性反应制备了一种疏水性良好、结构稳定且环境友好型的疏水型海藻酸钠基气凝胶。对其表面形貌、结构、元素组成及分布、静态接触角等进行了分析表征，并对吸油率做了简单测试。
海藻酸钠(Sodium alginate)：山东洁晶集团股份有限公司；十八烷基三氯硅烷(OTS)：上海麦克林生化科技有限公司；二甲苯(Dimethyl benzene)：国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(Ethanol)：国药集团化学试剂有限公司。
电子天平(ME104E)：北京欧信胜科技有限公司；真空干燥箱(DZF-6050)：上海圣科仪器有限公司；X射线衍射仪(DX2700)：丹东浩元仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪(Nicolet is50)，赛默飞世尔科技有限公司；X射线光电子能谱仪(Escalab 250)：赛默飞世尔科技有限公司；高分辨扫描电子显微镜(Quanta250FEG)：美国FEI公司捷克工厂；光学接触角及3D形貌测量系统(Theta)：瑞典Biolin公司。
在室温下，称取16.00 g白色海藻酸钠粉末，在机械搅拌下加入到800 ml去离子水中，配置成2wt%的海藻酸钠水溶液。将配置好的海藻酸钠水溶液脱泡后，倒入缓慢搅拌的乙醇溶液中，会出现白色析出物，浸泡1 h后过滤，得到的凝胶物质是海藻酸钠、去离子水和乙醇的混合物。放入冰箱(−68℃)冷冻48 h。最后将其放入冷冻干燥机中干燥48 h得到经过乙醇处理的海藻酸钠基气凝胶(ESA)。
量取50 mL二甲苯溶液，在避光条件下加入1.5 mL十八烷基三氯硅烷(OTS)，形成3v/v%的OTS/二甲苯溶液。将ESA浸泡在3v/v%的OTS/二甲苯溶液中1.5 h，然后用二甲苯溶液浸泡洗涤2~3次除去多余的改性剂和副产物。将样品取出放置在通风处12 h使气凝胶中的溶剂慢慢挥发出来，放入真空干燥箱中50℃干燥12 h，得到疏水型海藻酸钠基气凝胶(S-ESA)。
为了测试疏水型海藻酸钠基气凝胶的吸油性能。分别对花生油、真空泵油、二甲基硅油进行了吸附率测定。首先称量原始气凝胶的质量，记作m0，室温下将气凝胶样品浸入到20 ml各种油类中，经过10 min浸泡后取出，用滤纸擦去表面未被吸附的油类，称量其质量记作m1，将该过程重复3次，取平均值。按如下公式计算吸油率：
吸 油 率 ( g / g ) = ( m 1 − m 0 ) / m 0
疏水改性前后海藻酸钠基气凝胶的宏观照片如图1所示。ESA表面看上去比较光滑，褶皱较少，而S-ESA表面失去了光泽，表面比较粗糙，褶皱增多。猜测是在疏水改性过程中溶剂的挥发会产生微弱的毛细管收缩作用，但是仍保持了原有的结构未被破坏。图2即为海藻酸钠基气凝胶(ESA)和疏水型海藻酸钠基气凝胶(S-ESA)的微观形貌。可以看出ESA的表面较为平坦和均匀，局部有轻微的褶皱，无明显的附着物和凸起，而S-ESA由于表面加入了OTS发生了疏水改性反应，使得表面变得比较粗糙，且多处出现条纹状区域。
图1. 海藻酸钠基气凝胶(a)和疏水型海藻酸钠基气凝胶(b)的宏观照片
图2. 海藻酸钠基气凝胶(a)和疏水型海藻酸钠基气凝胶(b)的微观形貌
图3为疏水改性前后海藻酸钠基气凝胶的红外光谱图。从中可以看出S-ESA在2916−1和2848 cm−1处为C-H键的对称和不对称伸缩振动峰，在1468 cm−1处为−CH3的反对称变形振动和−CH2的对称变形振动，在719 cm−1处为-(CH2)n-的面内摇摆振动，都是由于低表面能的OTS的加入。在1734 cm−1出现了C=O的伸缩振动峰，推测是由于与海藻酸钠基气凝胶的表面或者内部上面的羧基与Si-OH发生了酯化反应形成了新的C=O。
图3. 海藻酸钠基气凝胶和疏水型海藻酸钠基气凝胶的FT-IR图
从图4b~图4d和图4f~图4h中可以看出C、O、Na三种元素在其表面的分布，疏水改性前后的样品中三种元素的分布都比较均匀且密集。从图5e的EDS能谱发现S-ESA中出现了Si元素，是由于OTS的加入引入了Si元素且从图4e中也可以看出Si元素在S-ESA的表面分布较为均匀。对疏水改性后的样品进行了表面XPS测试，通过XPS全谱扫描(图5a)可以看出样品表面出现了Si元素，这与EDS能谱的结果是一致的。在C1s高分辨谱图(图5b)中可以看出在284.9 eV、286.7 eV、288.5 eV处出现了三个峰，分别对应C-(C,H)、C-O、C=O三种类型的碳键。而Si2p的高分辨谱图(图5c)中在102.2 eV和103.0 eV处的两个峰分别对应R-SiO和C-SiO2,说明OTS中的Si-Cl发生水解反应生成了Si-OH，随后与羧基发生酯
图4. 海藻酸钠基气凝胶的表面形貌(a)和其中的C、O、Na三种元素所对应的三种元素所对应的EDS mapping照片(b、c、d)，疏水型海藻酸钠基气凝胶中Si元素的EDS mapping照片覆盖的表面形貌(e)和其中的C、O、Na三种元素所对应的EDS mapping照片(f, g, h)
图5. 疏水型海藻酸钠基气凝胶的XPS全谱(a)和C1s (b)、Si2p (c)高分辨谱图,海藻酸钠基气凝胶(d)和疏水型海藻酸钠基气凝胶(e)的EDS能谱
化反应生成C-O-Si键，同时出现C=O，这也与疏水型海藻酸钠基气凝胶的红外光谱中出现的C=O峰相对应。而相邻的两个残留Si-OH结合形成Si-O-Si键。
从图6中可以看出ESA和S-ESA的静态接触角差异。ESA表现出一般的亲水性，静态接触角约为44˚。经过疏水改性处理的S-ESA虽然还没有达到超疏水的效果，但是也表现出较强的疏水性，静态接触角约为134.5˚。又利用静态接触角计算出表面自由能的数值。从表1中可以看出加入了OTS这种低表面能的物质使其在ESA的表面发生了酯化反应，降低了ESA表面的表面能，从改性前的58.956变成了改性后的9.623。表面自由能的降低更加证明了ESA从亲水型向疏水型转变。
| 1 | 2 | 3 | 平均值 | |
|---|---|---|---|---|
| ESA | 7.518 J∙m | 11.328 J∙m | 10.024 J∙m | 9.623 J∙m |
| S-ESA | 56.973 J∙m | 60.524 J∙m | 59.372 J∙m | 58.956 J∙m |
表1. 海藻酸钠基气凝胶和疏水型海藻酸钠基气凝胶的表面自由能
图6. 海藻酸钠基气凝胶(a)和疏水型海藻酸钠基气凝胶(b)的静态接触角
对两种样品的吸油率进行了简单测试。如图7所示，ESA和S-ESA对花生油、二甲基硅油和真空泵油均具有一定的吸附效果。其中对二甲基硅油的吸附效果较差，而对真空泵油的吸附效果较好，猜测是因为各物质表面基团不同导致结合力不同。进行疏水改性后的S-ESA的吸附效果较ESA的吸油效果具有小幅提升，但更加具有选择性，当在油水混合溶剂中，会有选择的对油类进行吸附。
图7. 海藻酸钠基气凝胶和疏水型海藻酸钠基气凝胶对不同油类的吸附率
以海藻酸钠基气凝胶作为基底，十八烷基三氯硅烷为改性剂，对海藻酸钠基气凝胶进行疏水改性。通过SEM、FT-IR、XPS和EDS对其进行了表征。结果表明，疏水型海藻酸钠基气凝胶表面较为粗糙，出现条纹状区域。改性过程中发生了酯化反应，在红外谱图上出现了新的C=O的特征峰。XPS和EDS能谱表明直链烷基引入了少量的Si元素，主要以Si-O-C和Si-O-Si的形式存在。EDS mapping图表明各元素在两种物质中分布都较为均匀。对两种样品进行了静态接触角测试和表面自由能的分析。结果表明，改性后的S-ESA具有较为明显的疏水效果，静态接触角可达到134.5˚，表面自由能也大幅度降低，约为9.623。对花生油、真空泵油和二甲基硅油等具有一定的吸附性和较好的选择性，有望在吸油领域得到一定的应用。
唐茂文,惠 彬,杨 苗,桂由刚,张文良,王兵兵. 疏水型海藻酸钠基气凝胶的制备及性能研究Preparation and Properties of Hydrophobic Alginate Based Aerogels[J]. 材料科学, 2019, 09(03): 249-256. https://doi.org/10.12677/MS.2019.93033
https://doi.org/10.1016/j.proeng.2017.03.007
https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2006.01.065
https://doi.org/10.1063/1.1569904
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https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2010.07.050
https://doi.org/10.1016/j.supflu.2012.11.024
https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2012.01.075
https://doi.org/10.1007/s10570-018-1867-3