2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(TPT)根据文献方法合成 [ 6 ] ，对溴甲基苯甲酸、无水乙腈、重水购于百灵威科技有限公司

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将对溴甲基苯甲酸(82 mg, 0.38 mmol)与TPT (414 mg, 1.33 mmol)溶于无水乙腈(120 mL)无水无氧的环境中，冷凝水回流48 h，反应温度90度，配体的合成路线见图1。反应结束后抽滤得到黄色的粗产物。将黄色的产物放入烧杯中加入250 mL蒸馏水，加热搅拌至60度，待固体完全溶解，趁热过滤，滤液旋蒸，可得纯的目标配体1，产率为61%。¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ 9.23 (d, J = 13.5, 7.0 Hz, 12H), 8.00 (d, J = 8.2 Hz, 6H), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 6H), 6.00 (s, 7H)，如图2所示。¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d₆) δ 169.36, 167.28, 149.48, 147.28, 139.36, 132.01, 130.58, 129.41, 128.04, 63.52.ESI-TOF-MS: m/z Calcd for [C₄₂H₃₁N₆O₆] +715.2300 found 715.2291.

图1. 配体的合成路线

图2. 配体1的核磁谱图

通过AB胶将尺寸为0.40 × 0.15 × 0.10 mm的单晶粘在玻璃丝末端，在Bruker D8 VentureX-射线衍射仪用MoKa (λ = 0.71073 Å)辐射为光源，在100 K 温度下，收集单晶衍射数据。原始数据用APEX 3还原和校正，用SHELX软件包对结构进行解析，配体1的晶体学数据和结构精修见表1。对全部非氢原子坐标以及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正。所有的非氢原子都进行各向异性精修。除羧酸氢原子以外，配体上的氢原子通过理论加氢所得。化合物中晶格水上的氢原子不能用Fourier图确定，通过用SQUEEZE 程序去掉了所有的溶剂水分子。

表1. 配体1的晶体学数据和结构精修

通过分析配体1的红外谱图(图3)，在2800~3600 cm⁻¹范围内出现的宽的并且振动很强的吸收峰，这归结为结构水分子的O-H伸缩振动以及CH₂的ν_CH伸缩振动，化合物在1685 cm⁻¹左右的强吸收峰归属于羧酸配体上羰基的伸缩振动ν_C=O。在1636cm^-1处的强吸收峰归结为吡啶鎓盐的C=N以及C=C的特征振动。1525 cm⁻¹处的强吸收峰为苯环的骨架振动峰IR (KBr, cm⁻¹)：3426(s)，3056(w)，1685(s)，1636(s)，1525(w)，1421(w)，1372(s)，1281(w)，1169(w)，1113(w)，954(w)，759(w)，515(w)。

图3. 配体的红外谱图

通过X射线单晶结构分析(如图4所示)，可以得到配体1结晶于正交晶系，空间群为Fdd2 (43)。其不对称单元含有一个配体，一个溴离子以及若干个晶格水。晶体堆积图中可以看到配体间的苯环之间存在π-π相互作用，分子间存在羧酸基团之间的氢键作用。通过研究其结构特征，我们发现在该晶体的空间排布上羧基氧原子几乎垂直于鎓盐氮原子(O2-N1-C13键角为103.79˚)，羧酸氧原子和吡啶鎓盐氮离子之间的最近距离为3.61 Å。在光致变色性质方面，该化合物在不需要额外的给电子体，富电子的羧基基团与缺电子的吡啶鎓单元之间可发生光诱导电子转移反应，使晶体表现出光致变色性能。

对于联吡啶鎓盐化合物来说，影响其光致变色的因素通常有三个因素，即客体分子的离子势，给受体之间的位置取向以及距离，吡啶鎓的共面性等等 [ 7 ] 。配体1光照前后伴随着明显的颜色变化，由浅黄

图4. 配体1的晶体结构图。绿色的虚线表示的是π-π堆积，橙色的虚线表示的是羧酸氧原子和吡啶鎓盐氮的相

互作用

色转变为深蓝色。从ESR图谱谱图(如图5所示)可以看到，配体1光照后在g = 2.0039处出现很强的信号峰，这一结果与吡啶鎓盐类衍生物受光照诱导电荷转移产生自由基产生的信号峰相一致。表明光致变色源于吡啶鎓盐配体自由基的产生，进一步印证光致变色行为与晶体结构堆积中受体吡啶鎓盐氮原子和电子给体羧酸氧原子的位置取向和距离是息息相关的。

图5. 配体的顺磁共振谱图