垃圾渗滤液取自北京环卫集团公司大屯垃圾转运站。水样包括垃圾渗滤液原液和膜生物反应器(MBR)出口末端水样，实验采用活性氧高级氧化技对这两种水样做预处理和深度处理。并测定处理前后水中COD、重金属含量、有机物含量的变化。

本研究通过加入不同自制的羟基自由基活性氧药剂，并与絮凝剂协同使用，考察药剂加入量对垃圾渗滤液中COD，重金属，有机酸、有机醇、烷烃、苯酚等物质的影响，考察其去除臭味的效果，进而对其处理垃圾渗滤液的工艺技术和经济可行性做出初步的判断。

研究采用电化学法制备氧羟基自由基活性氧，活性氧药剂制备装置的核心部分是一个离子膜电催化反应器，该反应器以空气、水和电解质溶液为原料采用点解的方法在常温和低压条件下通入直流电源制得。离子膜电催化反应器集传质、反应与分离为一体，工艺操作简单，还具备自动连锁保护功能，反应条件比较温和，安全系数高，产物浓度可调控在一定范围内，对环境无污染，生产过程中无“三废”排放，属于绿色化工的范畴。由该装置提供活性氧药剂，同时选择使用聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺助凝剂配合使用，可增强处理效果。制备工艺如图1所示 [ 8 ] 。

电极反应方程式：

阳极： 2 OH − → H 2 O + 1 / 2 O 2 + 2 e

阴极： H 2 O + O 2 + 2 e → HO 2 − + OH −

生化处理前的垃圾渗滤液COD为9000 mg/L，对渗滤液做一定的预处理可以降低生物处理的负荷，从而有效的加快整个污水处理的效率。实验取六份相同的垃圾渗滤液原液各40 mL于比色管中，用胶头滴管加少许的聚丙烯酰胺聚和聚合氯化铁水溶液。然后向垃圾渗滤液水样中依次加入不同量的活性氧药剂，控制PH值在7~9之间，反应1~3 h后用哈希2500水质分析仪测定COD含量，所得数据如表1所示。

表1表示不同药剂用量对垃圾渗滤液预处理COD的影响由测定结果可以看出，预处理COD降解率在33%~41%。由于羟基自由基(∙OH)化学性质活泼，进攻性较强，(∙OH)是氧化能力非常强的活性自由基，其氧化电位强于O₃和F₂，高达2.8 V，可以在很短的时间内与所有的生物大分子、难降解的大分子有机物、无机物等发生链传递反应，将所有的大分子有机物和生物体降解为CO₂和H₂O的绿色无污染工艺。其反应机理如下 [ 9 ] ：

RH + ⋅ OH → R ⋅ + H 2 O (1)

R ⋅ + O 2 → ROO ·(2)

ROO ⋅ + RH → ROOH + R (3)

RH + O 2 → R ⋅ + HO 2 ·(4)

HO 2 ⋅ H + + O 2 − · (5)

R ⋅ + O 2 − ⋅ → ROO − → ⋯ → CO 2 + H 2 O (6)

因为羟基自由基活性氧的强氧化性，所以其化学性质不稳定，一般需要现配现用，由实验测定结果得出，加入活性氧药剂的量为4 mL时测定的COD浓度最低，当药剂加入量大于4 mL时随活性氧药剂用量的增加COD含量反而增加，因为随着活性氧浓度的增加，溶液的PH值增大，HO₂∙在强碱性条件下活性受到预制，使氧化效率下降。

另一方面活性氧对菌种具有一定的杀灭效果，而预处理后的渗滤垃圾要进一步进行生化反应，因此预处理阶段不能加太多的药剂，以免影响生化反应的进行。此外经过处理后的水样与处理前相比臭味显著减小，颜色变浅，因羟基自由基可将渗滤液中有机物的发色基团分子结构破坏，实现脱色功能。

由表2可以看出，垃圾渗滤液预处理前后重金属的含量有所下降，特别是对As、Cd、Pb的去除率分别为26.3%、18.7%、57.2%。在渗滤液中重金属主要以金属络合物的形式存在，羟基自由基利用其强氧化性，可以实现重金属络合物的破洛合反应，从而使络合物中的金属离子释放出来，实现金属络合物的无选择性氧化降解。预处理降低了重金属的含量，也有利于降低生化反应阶段重金属对微生物的预制作用，因此采用高级氧化技术进行预处理可以保证后期生物MBR反应器处理工艺顺利进行，特别是一些老龄的垃圾渗滤液 [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] 更有必要进行化学预处理。

MBR反应器出口水样的COD含量为2000 mg/L，里面还含有一部分生物难以降解的有毒性有机物和生化难降解的烷烃类有机物需要进一步去除。实验分别取六份等量的水样40 mL于比色管中，向每份水样用滴管加入少许聚丙烯酰胺和聚合氯化铁，依次调整药剂的加入量，处理1~3 h后测定水中COD含量其结果如表3。

由表3可知，深度处理阶段COD含量随药剂用量的增加先减后增，当药剂用量为1.5 mL是COD的含量最低为648 mg/L。渗滤液的深度处理是对MBR膜反应器出口水样的进一步处理，深度处理过程可以将生物难降解的大分子有机物做进一步的降解，以实现末端废水的达标排放。由实验测定结果得出，处理效果并不随药剂浓度的增加而增加，实际处理工艺应根据反应环境通过反复实验确定最佳浓度。

实验进一步探讨了PH对COD去除效率的影响，取六份等量的水样每份40 mL，向水样中加入1.5 mL活性氧药剂和等量的助凝剂、絮凝剂，然后用硫酸调节水样的pH值，处理3 h后测定COD的含量如表4所示。

由表4可知将PH调到弱酸性条件下COD为500 mg/L的去除率达到70%，在弱酸条件下COD的脱除效果更好，pH过高或过低都不利于COD的去除。当PH过低时羟基自由基与H⁺反应生成H₂O，造成药剂的浪费，

表1. 不同药剂用量下的COD值

表2. 预处理前后重金属含量的变化

表3. MBR出口水加入不同药剂量下的COD值

当PH过高时HO₂∙的稳定性增强，分解释放有效离子的速度减弱，不利于氧化氧化反应的进行，因此反应过程污水的PH控制在4左右为宜。

为了测定末端深度处理前后有机物的含量和种类，以保证污水是否可以达标排放。取MBR反应器处理后的水样进一步用高级氧化技术处理，采用气相色谱–质谱(GC-MS)联用方法对处理前后的水样做定性定量分析。以峰面积所占百分数代表各主要有机物的质量分数，其结果如图1所示。

图2反应MBR反应器出口水样处理前含有较多的醇类、羧酸类、烷烃类、苯酚类物质，其中烷烃类和苯酚类物质在好氧–厌氧生化反应器中很难降解，不易被生化处理。而且苯酚类、烷烃类、酰胺类物质及其衍生物已被查出具有致癌性和辅癌性，如十二烷、苯酚、乙酰胺等已经被列入我国环境优先治理的“黑名单”。

经高级氧化处理后MBR出口废水中的有机种类和含量发生了很大变化，羟基自由基具备很强的氧化性，可以无选择性的与大部分有机污染物反应，其反应速率常数为10⁶~10¹⁰mol⁻¹∙L∙s⁻¹[ 14 ] ，因此氧化反应的速率基本由产生羟基自由基的速率来决定，可实现多种大分子有机污染物的同步去除。极难生物降解的腐植酸类物质采用常规生物处理技术和物化工艺均难达到理想效果，因羟基自由基活性氧具备较高的电子亲和能力，可对电子云密度较高的酚类、烷烃类等大分子有机物的C-H键发起攻击，直至有机污染物的完全矿化生成CO₂和H₂O。

大分子烷烃类有机物被氧化降解成小分子有机物，有机酸类和醇类物质发生酯化反应生成酯类物，反应后酯类含量占53.84%，酯类物质可以被微生物降解，其毒害作用相对较低。因此利用高级氧化技术做与MBR反应器结合，做末端深度处理可以极大的提高污水处理效果。末端处理可以进一步降解难生化处理的大分子有机物，还可以使致癌类有毒性有机物氧化降解。采用高级氧化技术处理后有毒有害有机物的含量大幅降低，检测结果表明，采用高级氧化技术极大的提高了污水处理效果。

用羟基自由基活性氧高级氧化技术协同絮凝沉降对垃圾渗滤液做预处理，可除去部分重金属，减小重金属

表4. 不同PH值下的COD数值

图1. 羟基自由基(∙OH)的制备工艺流程

图2. 处理前后污水中有机物含量变化

对微生物的抑制作用。此外，羟基自由基(∙OH)还可以与生物大分子反应，将渗滤液中的粪肠杆菌等病菌杀灭，具备杀菌消毒的功效 [ 15 ] 。预处理过程COD降低了47%，重金属As、Cd、Pb的去除率分别为26.3%、18.7%、57.2%。

用高级氧化技术做末端深度处理可以进一步降解污水中残留的有毒性致癌物质，如酰胺类、苯酚类有机物经处理后明显降低，生化难降解的大分子烷烃类物质被氧化断裂成小分子物质。末端深度处理COD的降解率可达70%，末端深度处理后的废水基本可实现达标排放。

使用羟基自由基活性氧药剂，每吨垃圾渗滤液预处理需要活性氧药剂的成本是10元。末端深度处理每吨渗滤液需要的成本是5元。高级氧化技术做末端处理改善了纳滤膜法生产成本高，弥补了不能有效降低高浓有机废水的缺陷，对比现有的用生化法结合纳滤膜法处理渗滤液的成本，具有明显的成本优势。

该技术还需要继续做好下两方面的工作：

1) 在预处理段加入羟基自由基活性氧药剂后，对后续的生物法处理中生物活性的影响，以确定适宜的加入量，提高生物处理的效率。

2) 在MBR出水中，加入羟基自由基活性氧对病原微生物和病毒的杀灭效果做进一步的研究。