甲醇、邻甲苯胺、硝基苯、氢氧化钠、2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、三氯化铝、丙酮(AR，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

电子天平(JA2103N，上海民桥精密科学仪器有限公司)；恒温振荡器(DHZ-D，江苏太仓博莱特仪器厂)；高效液相色谱仪(E2695，美国沃特斯公司)；烘箱(HG101-1型，南京实验设备厂)；傅立叶变换红外-拉曼光谱仪(VERTEX80/Raman II，Bruker公司)；全自动比表面积和孔径分析仪(Quadrasorb evo，Quantachrome)。

参照文献 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 合成功能基改性的超高交联树脂的步骤如下所示。称取15.000 g的氯球，在60˚C的烘箱里烘12 h，置于200 mL的烧瓶中，倒入浸没氯球3 cm左右的硝基苯浸泡12 h，用油浴锅加热至80˚C，分两次加入3.0 g和4.5 g的AlCl₃，搅拌一会后，加入5.0 g的2-咪唑烷酮(2-吡咯烷酮)至温度稳定在80˚C后油浴加热8 h。关闭油浴锅，冷却至20˚C左右，用100 mL含1% HCl的丙酮溶液洗涤，洗涤多次至无浑浊现象，抽滤，产物即为树脂。再用10%的氢氧化钠溶液在40˚C下浸泡2 h，后用5%的盐酸洗涤至中性，最后至于索氏提取器中用乙醇提取(保证制得的树脂湿润)，并用去离子水洗涤多次，烘干即制得功能基修饰的PRLMR和IDLMR树脂。通过BET仪对制得的树脂进行表征，测定其表面参数。反应过程如图1所示，R为改性组。

将2-吡咯烷酮和2-咪唑烷酮修饰吸附树脂依次用无水乙醇、蒸馏水、去离子水洗涤至中性以除去杂质，于323 K下烘干至恒重，置于干燥器中备用。

各称取制得的两种树脂0.100 g倒入250 mL磨口锥形瓶中，滴入少量的甲醇，以润湿树脂，5 min后，用去离子水洗涤并摇晃锥形瓶至树脂全部下沉，倒掉上层洗涤水并至少用去离子水漂洗2次，在不同的锥形瓶中倒入100.0 mL浓度不同的吸附质溶液。将磨口锥形瓶放入130 r/min，288 K的恒温振荡器中振荡，24 h后取样于2 mL进样瓶中利用高效液相色谱仪测其平衡吸附浓度(C_e)，测定完毕后，再调节温度至303 K、318 K反应24 h后再利用高效液相色谱测其平衡吸附浓度，最后一步是将温度调节至初始温度288 K*时，测其平衡吸附浓度 [ 6 ] 。

邻甲苯胺的流动相为CH₃OH:H₂O = 50:50(V/V) [ 5 ] ，利用式(1)可以算得两种树脂的平衡吸附量(C_e)，利用所得数据，以C_e为横坐标，Q_e为纵坐标作吸附等温线，利用R²确定哪种等温线符合吸附数据处理，判断PRLMR和IDLMR中哪种树脂的吸附效果最好。

Q e = ( C 0 − C e ) V / W (1)

式中：Q_e：为制得树脂的平衡容量(mg/g)，用以判断两种树脂的吸附情况；

C_e：为吸附质的平衡浓度(mg/L)；

C₀：为初始浓度(mg/L)；

图1. PRLMR和IDLMR树脂制备示意图

V：为溶液体积(L)；

W：为树脂的重量(g)。

两种改性的超高交联树脂的性能参数见表1，两种树脂具有良好的比表面积、微孔体积较小、孔径较小，属于微孔的范畴，具有良好吸附性能的潜能。

吸附等温线是在恒温条件下平衡吸附量与溶液平衡浓度的关系曲线。不同温度时，吸附树脂对邻甲苯胺的吸附等温线如图2与图3所示。

两种树脂对邻甲苯胺的吸附等温线见图2和图3，PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附量随平衡浓度的增加而增加，当温度从288 K升高到303 K时，两种树脂对邻甲苯胺的吸附量是减小的，说明此阶段的吸附以物理吸附为主，因为温度的升高对物理吸附是不利的。当温度从303 K升高到318 K时，吸附量继续降低，进一步说明此吸附过程以物理吸附为主。当温度从318 K降低到288 K*时吸附量并无

表1. 吸附树脂的物理特性

图2. PRLMR树脂对邻甲苯胺的吸附等温线

图3. IDLMR树脂对邻甲苯胺的吸附等温线

太大变化，说明两种树脂对邻甲苯胺的吸附没有发生明显的化学吸附，主要发生的是物理吸附。所以说PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附以物理吸附占主导，并且在此吸附过程中IDLMR对邻甲苯胺的吸附量明显大于PRLMR，其原因是IDLMR的比表面积较大。

用Langmuir和Freundlich方程描述吸附等温线 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 。从而深入认识吸附过程。

1) Langmuir等温吸附方程：

C e / Q e = 1 / K L Q m + C e / Q m

C_e代表吸附平衡时液相的溶质浓度，Q_e代表吸附平衡时固相的溶质浓度，Q_m是单分子层饱和吸附量，K_L是Langmuir参数，表示吸附能力强弱。

Langmuir等温吸附方程的理论假设固体吸附剂表面是均匀的，吸附是单分子层的，各处的吸附能力相同。

2) Freundlich等温方程：

ln Q e = ln K F + 1 / n ln C e

K_F表征吸附剂吸附能力，n值表示吸附剂不均匀性或吸附反应强度。n的值越大，表示有更好的吸附性能。n值也常用于判断吸附的优惠性，n > 1时为优惠吸附，n = 1时为线性吸附，n < 1时为非优惠吸附。

邻甲苯胺在PRLMR和IDLMR上的吸附情况利用Langmuir和Freundlich经典公式拟合，所得结果见表2。

从表2中可以看出：PRLMR和IDLMR吸附邻甲苯胺时，在Langmuir方程中的拟合度(R²)都大于0.98，表明制得的两种树脂吸附情况的处理符合Langmuir经验公式，说明两种树脂对邻甲苯胺的吸附属于单分子层吸附，并且两种树脂对邻甲苯胺的理论单分子饱和吸附量可达400 mg/g以上 [ 6 ] 。观察Q_m可知，当温度从288 K升高到318 K时，Q_m的值是减小的，进一步说明该吸附过程以物理吸附占主导，这

表2. 两种树脂对邻甲苯胺的吸附等温线的Langmuir和Freundlich拟合结果

与吸附等温线结果得到的结论是相符的。

吸附焓变与吸附量有密切关系，当吸附量固定在一个定值时，所推导出的吸附焓变被称为等量吸附焓变。等量吸附焓变可由Clausius-Clapeyron方程计算得到：

ln C e = Δ H / R T − ln K

式中：C_e为吸附平衡质量浓度(mg/mL)；T为热力学温度(K)；R为理想气体常数；ΔH为等量吸附焓(kJ/mol)；K为常数。

取Q_e= 100 mg/g，从而得到各个树脂吸附等温线上对应的C_e值，再利用Clausius-Clapeyron方程作图，求出各个参数。

邻甲苯胺在吸附树脂上的自由能变和熵变分别由式3-1至3-2求得。计算的等量吸附焓变、自由能变及商变列于表3

Δ G = − n R T (3-1)

Δ G = − R T ln K

Δ S = ( Δ H − Δ G ) / T (3-2)

IDLMR和PRLMR吸附邻甲苯胺的热力学参数如表3所示，∆H为负，说明该吸附为放热过程，升高温度会使吸附速率减小，不利于吸附的发生，这是典型的物理吸附的表现，这和3.2得到的结论相符合。∆G都为负，邻甲苯胺偏向于从溶液中转移至吸附剂表面，说明该吸附是自发反应。∆S为正，说明是不可逆过程，随着温度的增加∆S是减小的，说明在吸附剂的表面自由度降低，邻甲苯胺分子的运动受到了限制，有利于邻甲苯胺从溶液中去除。

而总的比较时发现：两种树脂吸附邻甲苯胺时∆H的绝对值都小于40 kJ/mol，说明吸附过程以物理吸附为主导，这与3.2得到的结论相符。吸附质在IDLMR上的吸附熵变大于PRLMR上的吸附熵变，这是因为IDLMR的平均孔径大于PRLMR，使得吸附质在其上的结构排列较为松散，自由度较大，熵变较大。