图1(a)~(c)分别给出了SiO_2(S)=C_(S|石墨)扩散偶在1600℃焙烧3 min的扩散偶的断面的散射SEM图及

图1. 1873K SiO_2(S)=C_(S|石墨)扩散偶反应3 min、25 min所得样品截面的背散射SEM及元素面扫EDS图。(a) 3 min扩散偶的SEM图，(b) 20 min扩散偶的SEM图，(c) 3 min扩散偶内C元素的EDS面扫图，(d) 3 min扩散偶内O元素的EDS面扫图，(e) 20 min扩散偶内O元素的EDS面扫图，(f) 20 min扩散偶内Si元素的EDS面扫图

相应的EDS元素面扫描图。从图1(a)中可以看出，SiO_2(S)与C_(S|石墨)未接触的地方仍保持镜面，扩散偶薄片接触区域边界消失，接触处发生了反应；由EDS能谱分析可知SiO_2(S)=C_(S|石墨)扩散偶内C向SiO₂区域扩散，SiO₂与C发生还原反应，SiO₂发生脱氧反应。图1(d)~(f)给出了SiO_2(S)=C_(S|石墨)扩散偶在1600℃焙烧20 min的扩散偶的断面的散射SEM图及相应的EDS元素面扫描图。如图所示，高温焙烧25 min后，样品的截面分成了三个成分不同的部分，分别是C薄片层、中间反应层以及SiO₂薄片层。这说明扩散偶内Si的脱氧反应是随着C向SiO₂薄片体的扩散逐渐进行的。

用碳热还原SiO₂原料制取硅金属，涉及到的化学反应较多，本试验的反应温度为1600℃，主要是Si的氧化物被C还原，扩散偶内可能发生的化学反应及反应的吉布斯自由能见公式(1)~(4)：

SiO 2 + 3C → SiC + 2CO Δ G θ 1873 = − 9 .0 73 (1)

SiO 2 + 2C → Si + 2CO Δ G θ 1873 = − 11 . 3 0 3 (2)

SiO 2 + C → SiO ( g ) + CO Δ G θ 1873 = − 9 . 56 (3)

SiO 2 + 2SiC → 3Si + 2CO Δ G θ 1873 = − 7 . 56 (4)

扩散偶内反应的发生将遵循各反应吉布斯自由能的变化规律。在1600℃的反应温度下优先发生的反应为反应2。SiO_2(S)=C_(S|石墨)扩散偶实验中，薄片内C的数量远大于参与反应的C数量，故在C还原SiO₂的体系中，除反应1和反应2外，按体系中存在的反应平衡原理，还应该存在布都尔反应(Boudouard reaction)为：C_(石墨)+CO₂→2CO，体系内CO去还原SiO₂，生成的CO₂与C作用，形成的CO又去还原SiO₂，周而复始，消耗的不是CO而是C。CO仅起到将SiO₂的氧迁移给C的作用。CO的氧迁移作用抵消了CO₂出现带给反应1和反应2的可逆性。

SiO_2(S)=C_(S|石墨)扩散偶在炉内进行高温焙烧后的断面照片如图2所示。图2(a)，图2(b)内均可以观察到

图2. SiO_2(S)=C_(S|石墨)扩散偶焙烧后的纵断面结构。(a) SiO_2(S)=C_(S|石墨)扩散偶20 min；(b) SiO_2(S)=C_(S|石墨)扩散偶120 min

SiO₂和C_(S|石墨)未接触的地方仍保持镜面，接触处发生了SiO₂和C_(S|石墨)间的化学反应，对比图2(a)、图2(b)可以观察到生成层随反应时间而增厚。图2(c)为图2(b)中反应区域内+1处的高倍数SEM图片，反应产物晶体形貌明显，结合能谱数据可以认定反应生成物为Si。图2(a)为扩散偶20 min焙烧断面图，在最初的20 min的焙烧过程中，生成物Si层厚均匀，层厚变化范围不大；图2(b)为扩散偶120 min焙烧断面图，层厚变化范围较大，在SiO₂一侧界面呈现出波浪状，波浪状的曲面形状是由于反应各阶段形成了不同方向的Si晶体，从而导致C_(S|石墨)扩散的各向异性所引起的。图3为焙烧120 min SiO_2(S)=C_(S|石墨)扩散偶中SiO₂试样片内不同深度中生成物Si的Debye-Scherrer图，位于远离C_(石墨)一侧的Si晶体，比临近C_(石墨)侧的Si晶体具有较弱的111、220、311反射。矿物内的SiO₂晶体在自然形成过程中存在一定的生长方向，沿SiO₂晶体生长的方向其组织致密，孔隙较少；而SiO₂晶体生长方向之间空隙较多；C_(S|石墨)还原SiO₂晶体而得到的Si晶体因此也存在晶相差异，使的C_(S|石墨)在生成物Si内的扩散就产生了方向性，扩散到反应界面上的C_(S|石墨)的数量就会产生不同，会导致反应界面上生成速度的不一致，这种现象随着Si晶体厚度的增加而加剧。

扩散偶中SiO₂+2C→Si+2CO固相反应在还原启动时起一定的作用，但因动力学条件的限制，这种反应不是还原过程的主反应。扩散偶中，反应产物金属硅的当量厚度可表达为 [ 11 ] ：

δ = γ 0 ⋅ ε β ⋅ [ 1 − 1 ( 1 − ξ 0 ψ ) ] (1)

式中δ为矿粉表面还原产物层的当量厚度，cm；γ₀为铁精矿粉的粒度，cm；x₀为球团内某一矿粉颗粒t时刻的n₀/n_si值和初始的n₀/n_si值之比；β为矿粉颗粒致密程度因子；γ为矿粉颗粒的表面缺陷因子；天然硅石的β值为0.39，γ值为2.3 [ 12 ] 。

图3. Si层内不同深度的Debye-Scherrer线图

扩散偶内硅石的还原速度为 [ 13 ] ：

v o = ψ m g ⋅ S 0 χ o α K i C CO − C CO 2 / K δ k i D e i + 1 (2)

式中v₀为硅石矿粉的还原速度，mol/(cm³∙s)；Ψ_mg为扩散偶中反应区间内硅石矿粉体积分数；S₀为硅石矿粉的比表面积，cm²/cm³；α为硅石矿粉颗粒的形状因子； D e i 为CO在硅石矿粉颗粒表面固相产物层内的渗透系数，cm²/s；C_CO和 C CO 2 分别为球团矿CO和CO₂的浓度；mol/cm³；K_pi为CO还原铁氧化物的平衡常数；k_i为CO还原铁氧化物的还原速度常数，cm/s，其中i分别为α-SiO₂，β-SiO₂和granuline。

图4为实验测得的Si的生成层厚度随反应时间的变化。层厚随反应时间而增加，二者接近二次方的关系。根据实验数据可以导出Si的生成速度r = (ρ/M)dx/dt，式中ρ为Si的密度(kg/m³)，M为Si的摩尔质量(kg/mol)，t为反应时间(h)，x为生成层的厚度(m)。Si层厚与时间的反应关系表明，在最初的2 h过程中，C在SiO₂内浓度分布呈现线性分布，故还原产物Si的厚度变化为线性变化，其斜率接近于1，Si的还原过程不受控于C的扩散，反应为界面反应控制；但是，随着还原产物Si的厚度的增加，Si的还原反应过程受控于C的扩散，生成层的厚度变化以抛物线形式增长，斜率接近于0.5。

图5(a)为SiO_2(S)=C_(S|石墨)扩散偶在SiO₂薄片内距离SiO₂-C接触面约0.5 mm处横切面的金相图，图中观察到了初始金属硅的生长过程。小颗粒中心为SiO₂，外围有金属硅包裹，C在生成物硅层内进行扩散会造成硅内含C量分布不均匀，从而使得不同时间段内被还原出来的硅呈现各向异性，使得图5(a)中的包裹着SiO₂的硅呈现出层片状。图5(b)为层片状的硅的生成过程示意图，在SiO₂和C的界面上，由于SiO₂矿物晶体表面和晶界构造紊乱，缺陷浓度较高，而且孔隙也比SiO₂矿物晶体内部大。因此SiO₂矿物晶体表面和晶界上的扩散，比通过晶体内部扩散容易。C原子先沿着晶体表面和晶界进行扩散，在晶体表面反应2发生，在SiO₂矿物晶体表面生成硅。C在生成物硅内的扩散与晶格缺陷有关，生成物硅内的缺陷类型多为Schottky缺陷，C在生成物硅内的扩散由空穴扩散控制；在高温下SiO₂矿物晶体内部的缺陷主要为Frenkel缺陷，C在SiO₂内的扩散由间隙扩散或者准间隙扩散控制 [ 14 ] 。硅的熔点温度为1635 K，实验温度下生成物Si呈现出液态，黏附在SiO₂矿物晶体表面，减弱了C原子沿着晶体表面

图4. SiO_2(S)=C_(S|石墨)扩散偶内Si生成层变化

图5. 反应物Si的形貌及SiO_2(S)与C_(S|石墨)间传质过程示意图

和晶界进行的表面扩散，此时C原子的扩散以在Si内空穴扩散为主，生成的Si成为向扩散偶内SiO₂输送C的主要通道。

在反应初期，SiO₂和C_(S|石墨)间发生SiO₂+ C_(S|石墨)= Si + CO的反应，通过反应直接生成了Si，形成了SiO₂/Si和Si/C界面。Si⁴⁺和O²⁻的离子半径分别为0.042 nm和0.132 nm，从离子半径来看，分别通过各层进行扩散，O²⁻比Si⁴⁺扩散需要的能量更多，不妨假设扩散中O²⁻是固定不动的，电子伴随着Si⁴⁺扩散一起在Si晶体空穴内移动，由于扩散过程中各层内区域需要保持电中性，而若发生Si⁴⁺向生成物Si和C的扩散将违背电中性原则，故不会发生Si⁴⁺向生成物Si和C的扩散。C的原子半径为0.0914 nm，SiO₂/Si和Si/C界面两界面存在的C的浓度差足以提供C在生成物Si晶体层向SiO₂扩散所需要的能量。但由于生成物Si晶体自身存在个阶段具有不同的方向，造成C在生成物Si晶体内扩散的不均匀，进而影响了C在SiO₂/Si界面上的浓度，使得SiO₂/Si界面呈现曲面，曲面的形成过程说明这种各向异性是Si晶体生成过程中形成的。而在石墨方向一侧的相界面是平面，说明Si主要向着SiO₂方向生长。