以CuO、ZnO和Al2O3为原料，采用并流沉淀法制备出CuO-ZnO-Al2O3催化剂，并采用BET、XRD和SEM等分析方法对不同样品进行了表征和分析。结果表明，当摩尔比为Cu:Zn:Al = 4.5:4.5:1时，得到的催化剂最大的比表面积为59.21 m2/g，最大孔径为0.42 cm3/g。当XRD图谱中在35.9˚时，CuO和ZnO的特征衍射峰变宽而且弥散，铜、锌分散均匀且相互作用加强。电镜分析显示催化剂成球状基团，CuO、ZnO和Al2O3均匀分散在球状基团中。在球状基团中可观察出具有较大的比表面积和孔径的内部孔隙。 The CuO-ZnO-Al2O3composite catalysts were prepared with different mole ratios of Cu, Zn and Al via parallel flow process. And BET, XRD and SEM were employed to characterize the prepared samples. It was indicated that when the mole ratio of Cu:Zn:Al was about 4.5:4.5:1, the catalyst had the biggest specific surface area and the biggest pore size, which were 59.21 m2/g and 0.42 cm3/g, respectively. The shape of the characteristic diffraction peak of CuO-ZnO became wide and dispersed from XRD diagram at 35.9˚, which meant that the interaction between Cu and Zn became stronger. Electron microscopy analysis showed that the shape of the catalyst was spherical group, and CuO, ZnO and Al2O3were uniformly dispersed in the spherical groups.
宋乃建，张涛
渭南师范学院化学与材料学院，陕西 渭南
收稿日期：2017年11月7日；录用日期：2017年11月22日；发布日期：2017年11月29日
以CuO、ZnO和Al2O3为原料，采用并流沉淀法制备出CuO-ZnO-Al2O3催化剂，并采用BET、XRD和SEM等分析方法对不同样品进行了表征和分析。结果表明，当摩尔比为Cu:Zn:Al = 4.5:4.5:1时，得到的催化剂最大的比表面积为59.21 m2/g，最大孔径为0.42 cm3/g。当XRD图谱中在35.9˚时，CuO和ZnO的特征衍射峰变宽而且弥散，铜、锌分散均匀且相互作用加强。电镜分析显示催化剂成球状基团，CuO、ZnO和Al2O3均匀分散在球状基团中。在球状基团中可观察出具有较大的比表面积和孔径的内部孔隙。
关键词 :并流沉淀法，催化剂，CuO，ZnO，Al2O3
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本实验采用并流沉淀法，制备了一系列不同铜、锌比例的CuO-ZnO-Al2O3型催化剂。通过BET分析出，制备条件的不同对于组成催化剂的物质的比表面积、孔径等影响。用XRD分析出铜、锌组分的分布情况，和铜、锌之间的相互作用。通过SEM电子扫描显微镜观察样品的微观结构分析其对催化剂结构和催化性能的影响。
所用实验药品如表1。
所用实验仪器如表2。
| 药品名称 | 分子式 | 纯度 | 厂商 |
|---|---|---|---|
| 碳酸钠 | Na2CO3 | AR | 上海虹光化工厂 |
| 硝酸锌 | Zn(NO3)2 | AR | 国药集团化学试剂公司 |
| 硝酸铜 | Cu(NO3)2 | AR | 国药集团化学试剂公司 |
| 硝酸铝 | Al(NO3)3 | AR | 国药集团化学试剂公司 |
表1. 试剂药品
| 仪器名称 | 型号 | 厂家 |
|---|---|---|
| 电子天平 | 202-2AB型 | 余姚市金诺天平仪器有限公司 |
| 集热式恒温磁力搅拌器 | DF-101S | 巩义市予华仪器有限公司 |
| 电热恒温干燥箱 | DZF-3型 | 上海福玛实验设备有限公司 |
| 马弗炉 | SX2-4-0 | 沈阳市电炉厂 |
| 电热恒温水浴锅 | DZKW-4型 | 黄骅市渤海电器厂 |
| 粉末压片机 | 769YP-24B | 天津市科器高新技术有限公司 |
| 氮气吸附仪 | ASAP2460 | 美国 Micromeritics 公司 |
| X射线衍射仪 | XRD-6000 | 日本岛津 |
| 循环多用真空泵 | SHB | 郑州杜甫仪器厂 |
表2. 仪器设备
本实验制备CuO-ZnO-Al2O3型催化剂。用并流沉淀法，在搅拌条件下，将配置的1 mol/L碳酸钠溶液和1 mol/L硝酸盐混合液分别放入分液漏斗中，然后滴加进恒温水浴锅中的三颈烧瓶中，沉淀过程中将控制沉淀温度在70˚C和pH在7~8左右。滴加完毕继续搅拌20 min，然后将沉淀物倒入烧杯中，在室温条件下陈化10 h。陈化完毕，用循环水多用真空泵将沉淀物抽滤洗涤直至滤液呈中性然后将抽滤得到的沉淀物放入电热恒温干燥箱，设置干燥温度为110˚C，干燥8 h后。最后，放入马弗炉中，从室温20˚C程序升温到400˚C，并在400˚C焙烧4 h后。降温到室温后，取出样品，压片，用粉末粉碎机粉碎后，筛选出40~60目的颗粒。
XRD能进行结构分析。其原理是用X射线照射试样，利用在不同角度上出现一系列的衍射峰，通过分析峰的位置，强度和结构等，可以得出试样的组成实验运用岛津XRD-6000型衍射仪，管电压40 kv，CuKa射源，电流30 mA，衍射角2θ为10˚到80˚，扫描速度为2˚/min，扫描步幅为0.02˚。对催化剂进行表征，通过已知晶体的标准X射线衍射谱图分析结果。
利用BET比表面积及孔径分析仪，催化剂的比表面积和孔径测定用氮气在样品表面进行吸附。测定时，首先用蒸馏水清洗承装样品的试管，然后将试管进行烘干，称量空试管后，称量0.1~0.5 g的样品，最后将样品加入到试管中。把装有样品的试管在300˚C下真空脱气4 h，脱气压力小于0.1333 Pa。向杜瓦瓶中加注液氮，用氮气做为吸附质，在−196˚C的温度下进行吸附，以氦气做载气，脱气条件：300˚C，6.67 Pa，真空脱气8 h。测定样品的比表面积、孔结构，分析组成及制备条件对样品的影响。
本实验运用德国蔡司电子扫描显微镜(SEM)通过扫描电子显微镜观察样品的微观结构，通过微观结构的结果，分析出样品中的物质尺寸大小，及物质的分布情况。
XRD对于晶体物质的物相分析。晶态物质组成元素或基团如不相同或其结构有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以至衍射峰的形状上就显现出差异。因此，通过样品的X射线衍射图与已知的晶态物质的X射线衍射谱图的对比分析便可以完成样品物相组成和结构的定性鉴定。
通过图1可知四种不同比例Cu/Zn/Al的催化剂样品，其主要的特征衍射峰出现在衍射角2θ在30˚和40˚之间。与已知晶体标准衍射图谱的比对，可得出Cu/Zn/Al = 3:6:1 的催化剂中主要以ZnO特征衍射峰(31.7˚, 36.3˚)为主；Cu/Zn/Al = 6/3/1的催化剂主要以CuO特衍射峰(35.6˚, 38.7˚)为主，而且CuO和ZnO的特征衍射峰比较尖锐。随着Cu/Zn比的增加，Cu/Zn/Al比为4.5:4.5:1、5:4:1与6:3:1的催化剂，均出现CuO和ZnO的特征衍射峰。随着催化剂中锌含量逐渐减少，31.7˚和36.3˚处ZnO特征衍射峰减弱趋势明显，ZnO以高度分散在于催化剂中。随着催化剂中铜含量逐渐增加，35.6˚和38.7˚处CuO特征衍射峰呈现出增强的趋势，说明氧化铜分散度逐在体系中不断下降。Cu/Zn/Al = 4.5:4.5:1时，在2θ为35.9˚处是CuO与ZnO的宽化程度相同的且发生弥散的特征衍射峰。从XRD谱图中并没有发现Al2O3的特征衍射峰，说明Al2O3晶粒比较细小，而且高度分散。在催化剂中并未出现Al2O3的特征衍射峰，其特征衍射峰不明显，可能是Al2O3以其它形式分散于催化剂中。
BET实验结果分别由图2、图3和表3所示。
可以看出，当Cu/Zn/Al = 6:3:1其比表面积、孔径、孔容最小是因为这个体系中氧化铜较多且分
图1. 不同比例Cu/Zn/Al的催化剂XRD图谱
散不均，其平均晶体颗粒较大，故导致其比表面积减小孔径减小。Cu/Zn/Al = 4.5:4.5:1 时，因为Cu/Zn比为1时，铜、锌组分间分散较为均匀，铜锌间作用增强并且相互促进。分散度高，从而使铜、锌晶粒平均粒径减少，使比表面积增大，单个晶体的孔径也增大。当Cu/Zn/Al = 5:4:1其比表面积、孔径等介于两者之间。而且，较为细小的Al2O3晶粒高度均匀的分散在催化剂中，因为有结构较为充分的Al2O3晶粒微孔，所以在催化剂中比表面积、孔容大于氧化铜和氧化锌，从而是二者能负载在Al2O3晶粒上对于提高催化剂的活性有较大作用。从Cu/Zn/Al = 4.5:4.5:1的等温脱吸附曲线可以看出属于IV型吸附回线，滞后环为H4型，故可以说明其为介孔结构。
从图4(a)我们可以看出CuO-ZnO-Al2O3型铜基催化剂，催化剂中三种成分在聚集成球状形态分布，分散比较明显，没有发生大规模的聚集。证明这种催化剂的分散性较好。这样对催化剂的性能影响较大，分散度越好，催化剂的催化性能越好。
分析图4(b)可知对单个球状聚集物，放大观察后看出物质有两种形态，一种为柱状，另一种为球状。在球状物质周围聚集这大量的球状物质。对比氧化铜，氧化锌和三氧化二铝的单独的电镜扫描图。可知柱状物质为氧化铜，而氧化锌和三氧化二铝两者均为球状。图4(d)上可以看出氧化锌和三氧化二铝具有较大的孔径，且氧化铜被两者分布包围，而且在三者之间的孔隙较大。图4(c)上看出柱状的氧化铜没有
| 催化剂组成BET比表面积孔容孔径Cu/Zn/Al m2/g cm3/g R/nm | |||
|---|---|---|---|
| 3/6/1 | 42.58 | 0.29 | 19.23 |
| 4.5/4.5/1 | 59.21 | 0.42 | 23.36 |
| 5/4/1 | 46.79 | 0.40 | 18.27 |
| 6/3/1 | 39.40 | 0.34 | 15.36 |
表3. 催化剂性能
图2. Cu/Zn/Al催化剂的等温吸脱附曲线
图3. Cu/Zn/Al催化剂的孔径分布曲线
图4. Cu/Zn/Al = 4.5:4.5:1 SEM扫描电镜显微图
出现聚集的现象。可以说明氧化锌的分散作用明显，使得氧化铜没有聚集，而催化剂中起催化作用的是氧化铜被还原后的铜离子，所以氧化铜分布情况决定了这个催化剂的催化效能的高低，可以证明了此催化剂性能是比较高的。并且可以看出此体系的铜锌的颗粒较小，比表面积较大，铜锌之间的协同做用较好可推断出催化剂的活性较好，催化剂的使用时间也较长。
1) 氮气吸附性研究结果对于探究催化剂的结构有重要的参考价值。通过测定出来催化剂的比表面积、孔径等数据。可以分析出制备条件的不同对于催化剂的结构影响。实验结果表明，制备条件中铜锌比例的不同改变了催化剂的结构实验数据，分析可得在Cu/Zn/Al = 4.5:4.5:1时催化剂的比表面积为59.21 S/(m2/g)，孔径大小为0.42 cm3/g。对比发现其比表面积，孔结构均最大。可以推断出比表面积和孔结构较大时，使催化剂的性能变得更好，活性较好。
2) XRD特征图谱说明出不同物质在同一个催化剂体系中的含量和其分散程度。实验结果显示当Cu/Zn/Al = 4.5:4.5:1时，在35.9˚处铜、锌具有共同宽化且弥散的特征衍射峰。说明其在催化剂中分散程度较高，分散的均匀。而其他铜锌比例的催化剂，其氧化铜和氧化锌的分散不均匀，出现氧化锌和氧化铜聚集的现象。铜系催化剂中起催化作用的主要以氧化铜为主，其分散度的大小影响着催化剂的催化效果和催化剂的活。
3) SEM电子扫描显微镜的结果证明了XRD和BET的结果，分散度的大小，物质的孔径和比表面积的大小对于催化剂有着重要的影响。当Cu/Zn/Al = 4.5:4.5:1时催化剂分散度均匀，故催化剂的性能好。比表面积和孔径越大，催化剂的活性越好。
陕西省军民融合项目(17JMR22)。
宋乃建,张 涛. CuO-ZnO-Al2O3催化剂的制备与表征Preparation and Characterization of CuO-ZnO-Al2O3 Catalysts[J]. 化学工程与技术, 2017, 07(06): 286-292. http://dx.doi.org/10.12677/HJCET.2017.76040
https://doi.org/10.1126/science.1190653