HJCE Hans Journal of Civil Engineering 2326-3458 Scientific Research Publishing 10.12677/HJCE.2017.62014 HJCE-19964 HJCE20170200000_89109324.pdf 工程技术 化学活化煤矸石—水泥复合体系水化性能研究 Research on Hydration Properties of Blended Cement Based on Chemically Activated Coal Gangue 苗 春 1 * 上海建科检验有限公司，上海；国家建筑工程材料质量监督检验中心，上海；上海市建筑科学研究院(集团)有限公司，上海 * E-mail: mcspring@163.com 03 03 2017 06 02 128 133 © Copyright 2014 by authors and Scientific Research Publishing Inc. 2014 This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

采用比强度法对化学活化煤矸石—水泥复合体系中活化煤矸石的火山灰效应进行评定；通过测定复合体系Ca(OH)2剩余量和化学结合水量结合X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)来研究其水化进程。结果表明：化学激发剂的加入降低了体系的Ca(OH)2含量，提高了体系水化初期结合水量；水化初期掺入激发剂体系的Xrd图谱中Ca(OH)2、C2S和C3S等峰值稍低于基准试样，并且二者之间的差值随着龄期的延长而增大，说明激发剂的掺入加速了煤矸石和水泥水化产物Ca(OH)2之间的反应，提高了煤矸石火山灰效应。 In this paper, coal gangue is treated by means of chemical activation and hardened cement pastes with activated coal gangue were made. By specific strength concept, the pozzolanic effect of activated coal gangue could be investigated. Through the content of Ca(OH)2 surplus and the amount of chemically combined water, the hydration degree of activated coal gangue-cement system could be investigated. By means of X-ray diffraction (XRD), the hydration process of the cement system with activated coal gangue could be analyzed. The results show that, adding in chemical accelerant, activated coal gangue-cement system shows more profound hydration degree, with lower content of Ca(OH)2 surplus and higher chemically combined water amount. The main hydration products are C-S-H gel, Ca(OH)2 and sulfoaluminate hydrate ettringite. Along with hydration process, the hydration degree deepens gradually. Compared with no chemical activator system, the distribution of hydration products was much larger in this system.

煤矸石，化学活化，火山灰效应，水化进程, Coal Gangue Chemical Activation The Pozzolanic Effect Hydration Process 化学活化煤矸石—水泥复合体系水化性能研究<sup> </sup>

苗春1,2,3

1上海建科检验有限公司，上海

2国家建筑工程材料质量监督检验中心，上海

3上海市建筑科学研究院(集团)有限公司，上海

收稿日期：2017年3月3日；录用日期：2017年3月21日；发布日期：2017年3月24日

 摘 要

采用比强度法对化学活化煤矸石—水泥复合体系中活化煤矸石的火山灰效应进行评定；通过测定复合体系Ca(OH)2剩余量和化学结合水量结合X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)来研究其水化进程。结果表明：化学激发剂的加入降低了体系的Ca(OH)2含量，提高了体系水化初期结合水量；水化初期掺入激发剂体系的Xrd图谱中Ca(OH)2、C2S和C3S等峰值稍低于基准试样，并且二者之间的差值随着龄期的延长而增大，说明激发剂的掺入加速了煤矸石和水泥水化产物Ca(OH)2之间的反应，提高了煤矸石火山灰效应。

关键词 :煤矸石，化学活化，火山灰效应，水化进程

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 1. 引言

煤矸石是成煤过程中与煤伴生含炭量低的黑色废弃岩石，约占煤炭产量的10%~25% [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。随着煤炭产量的逐年增加，越来越多的煤矸石未被利用，当前累计堆存量已达30亿吨以上 [ 4 ] [ 5 ] ，成为我国排放量和累积堆放量最大的工业废弃物之一 [ 6 ] 。因此若能对煤矸石综合利用，既可改善矿区环境又能减少占地节约资源，对于构建资源节约型、环境友好型社会起到巨大的积极作用。

煤矸石属粘土质类混合材，其火山灰效应源于黏土矿物分解所产生的活性SiO2和Al2O3，它们能与水泥水化产生的Ca(OH)2发生二次反应，通过局部化学反应和溶解-沉淀反应生成与水泥水化产物类似的反应产物 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 。煤矸石本身活性较低，通过化学激发可以提高其反应活性。化学激发主要是通过加入化学激发剂改变煤矸石水泥体系水化时外部条件加速煤矸石和水泥水化产物Ca(OH)2之间反应来促使煤矸石的火山灰活性提高的 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] 。

化学激发剂一方面可以激发煤矸石的活性，另一方面也会影响体系中水泥的水化进程 [ 14 ] [ 15 ] ，因此本文采用比强度法来评定化学活化煤矸石-水泥复合体系中活化煤矸石的火山灰效应；同时通过测定复合体系Ca(OH)2剩余量和化学结合水量，结合X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)来研究其水化进程，以探究煤矸石化学活化机理。

 2. 原材料及试验方法 2.1. 原材料及其物性分析

实验所用的主要原料有煤矸石、水泥和化学激发剂。其中煤矸石来自江苏宜兴；水泥采用海螺P.II 52.5R硅酸盐水泥；化学激发剂选用Na2SO4分析纯化学试剂和Na2SiO3·9H2O (模数为1.23，SiO2含量为32.8%)。表1为原材料的化学成分表。

Chemical compositions of the raw material (wt/%
原料 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 Loss
煤矸石 53.95 17.9 6.74 3.74 2.52 1.84 0.29 2.34 10.48
水泥 21.68 5.47 5.47 62.84 2.01 1.02 0.18 0.44 -

表1. 原材料的化学成分(wt/%)

 2.2. 试验方法

将活化煤矸石和水泥拌和(通过查阅文献 [ 9 ] [ 16 ] 及前期探索实验，选择水胶比为0.3)，于水泥净浆搅拌机中搅拌均匀，并在20 mm × 20 mm × 20 mm的净浆试模中振实成型、标养24 h后脱模，转入水中继续恒温养护至规定龄期，测定抗压强度；将试块敲碎后取核心部分制成颗粒状，于无水乙醇中终止其水化、粉磨，并于抽滤机中抽滤后烘干、密封保存，待用。

按GB/T176-2008《水泥化学分析方法》中的丙三醇—无水乙醇法测定Ca(OH)2含量；参照水泥熟料的烧失量测定方法测定化学结合水量；用D8-FOCUS型X射线衍射仪进行XRD分析。

采用蒲心诚教授 [ 17 ] 提出的比强度法计算各种化学活化煤矸石-水泥净浆体系火山灰效应指数来分析化学活化对煤矸石火山灰效应对体系强度的贡献。具体表达式如下：

式中：P火山为火山灰效应强度贡献率，表示火山灰效应对净浆强度贡献大小；R掺为活化煤矸石-水泥净浆强度的绝对值，MPa；R基为水泥净浆强度的绝对值，MPa；q为胶凝材料中水泥占有的百分数，%。

 3. 结果与分析 3.1. 化学活化煤矸石的火山灰效应

化学活化煤矸石—水泥体系的配比、各龄期强度及火山灰效应强度贡献率见表2。其中激发剂掺量通过查阅文献 [ 13 ] 及前期探索实验确定。

从表2可以看出，不同化学激发剂对煤矸石的活性激发效果不同。其中，Na2SO4体系早期强度较高，火山灰效应强度贡献率也较高，但随着龄期的延长强度贡献率降低；而Na2SiO3∙9H2O对体系强度贡献率早期较低，体系早期强度相对较低，但随着龄期的延长，强度增长显著，贡献率也提高。

 3.2. 化学活化煤矸石的水化机理分析

将化学激发剂掺入煤矸石—水泥体系中制备净浆试样。测定体系Ca(OH)2剩余量和化学结合水量并结合XRD来分析研究体系水化进程。

3.2.1. 化学活化煤矸石—水泥体系的Ca(OH)<sub>2</sub>剩余量测定

对Na2SO4和Na2SiO3·9H2O作激发剂的煤矸石—水泥体系、未掺激发剂煤矸石—水泥体系以及纯水泥体系进行Ca(OH)2剩余量，结果见表3。

从表3中可以看出，化学激发剂的加入降低了体系的Ca(OH)2含量，这一方面可能是由于Na2SO4中 与煤矸石中活性铝硅相及熟料水化产生的Ca(OH)2发生反应促进了煤矸石的水化；另一方面可能是由于Na2SO4能促进熟料的水化提高溶液的碱度，从而使煤矸石受到更强的激发，并易与Ca(OH)2发生反应，生成二次水化产物 [ 18 ] 。其中Na2SO4作激发剂时，不同龄期的Ca(OH)2剩余量都最少，说明Na2SO4的作为激发剂对煤矸石—水泥复合体系的激发效果较好，能够使得体系保持较稳定的快速水化过程。

 3.2.2. 化学活化煤矸石—水泥体系的化学结合水量测定

对Na2SO4和Na2SiO3∙9H2O作激发剂的煤矸石—水泥体系、未掺激发剂煤矸石—水泥体系以及纯水泥体系进行化学结合水量，其结果见表4。

由表4可知，随着水化龄期的延长各体系的化学结合水量不断增长，其中仍以纯水泥体系的化学结合水量的增长最为显著。掺入化学激发剂的体系水化早期结合水量较高于未掺激发剂煤矸石—水泥体系，这说明这两种激发剂激发对体系的早期水化过程激发效果较好。水化后期Na2SO4体系的化学结合水量比Na2SiO3∙9H2O要少，说明Na2SO4的对体系的后期贡献率小于Na2SiO3∙9H2O，这也与2.1中得出的结论相符。

 3.2.3. 化学活化煤矸石—水泥体系的XRD分析

对龄期为3 d和28 d的试样C、H0、H1和H2进行XRD衍射分析，结果如图1~图2所示。通过分析这些图谱中不同龄期时各种矿物的特征峰的高度及变化，可以判断体系中胶凝材料的水化进程及矿物相组成的变化。

将图1中H1和H2试样的图谱分别与试样H0进行对比可以发现：掺入激发剂的试样Ca(OH)2峰值

Mix proportion, compressive strength and pozzolanic contribution rate of the blended syste
编号 水泥/% 煤矸石/% 激发剂 抗压强度/MPa P火/%
种类 /% 7d 28d 7 d 28 d
C 100 — — — 69.91 80.28 0 0
H1 70 30 Na2SO4 4 56.85 59.50 0.139 0.056
H2 Na2SiO3∙9H2O 2 48.79 59.96 −0.003 0.063
H0 — — 43.68 54.60 −0.120 −0.029

表2. 化学活化煤矸石—水泥净浆配比、强度及火山灰效应强度贡献率

The content of Ca(OH)2 surplus in the blended syste
编号 化学激发剂 Ca(OH)2剩余量/%
种类 掺量/% 3 d 7 d 28 d
C — — 5.40 6.48 8.40
H1 Na2SO4 4 4.96 6.02 5.00
H2 Na2SiO3·9H2O 2 5.08 6.04 5.32
H0 — — 5.28 6.23 7.24

表3. 化学活化煤矸石—水泥体系Ca(OH)2剩余量

The amount of chemically combined water in different blended system
编号 化学激发剂 化学结合水量/%
种类 掺量/% 3 d 7 d 28 d
C — — 6.4201 11.7451 12.8287
H1 Na2SO4 4 5.9780 7.0697 10.7258
H2 Na2SiO3·9H2O 2 5.9149 7.7835 12.1582
H0 — — 5.1954 7.7214 11.0358

表4. 不同化学活化煤矸石—水泥水化各龄期化学结合水量

图1. 化学活化煤矸石—水泥体系水化3 d XRD分析图谱

图2. 化学活化煤矸石—水泥体系水化28 d XRD分析图谱

降低，同时C2S和C3S等矿物峰值稍有下降。这说明在煤矸石—水泥中掺入激发剂Na2SO4和Na2SiO3·9H2O在早期有利于煤矸石—水泥体系的水化并且在早期就导致了煤矸石中的活性矿物质溶出，参与二次水化反应，消耗部分Ca(OH)2。对比图2中试样H1和H2与H0的图谱可以发现，图1中的差距随着龄期的延长而变大，这说明随着水化龄期的延长，煤矸石在激发剂的作用下，参与二次水反应程度要高于不掺激发剂的体系，并且矿物的水化程度逐渐提高，水化产物量有较大增长。

 4. 结论

(1) Na2SO4体系早期强度较高，火山灰效应强度贡献率也较高，但随着龄期的延长强度贡献率降低；而Na2SiO3∙9H2O对体系强度贡献率早期较低，体系早期强度相对较低，但随着龄期的延长，强度增长显著，贡献率也提高。

(2) 化学激发剂的加入降低了体系的Ca(OH)2，这说明化学激发剂能够较好的激发煤矸石的火山灰效应从而消耗大量的Ca(OH)2。其中Na2SO4作激发剂时，不同龄期的Ca(OH)2剩余量都最少；

(3) 掺入化学激发剂的体系水化早期结合水量较高，说明化学激发剂对体系的早期水化过程贡献较大；水化后期Na2SO4体系的化学结合水量比Na2SiO3∙9H2O要少，说明Na2SO4的对体系的后期贡献率小于Na2SiO3∙9H2O；

(4) 水化初期掺入激发剂的试样XRD图谱中Ca(OH)2、C2S和C3S等峰值稍低于基准试样，并且二者之间的差值随着龄期的延长而增大。这说明激发剂的掺入加速了煤矸石和水泥水化产物Ca(OH)2之间的反应，提高了煤矸石火山灰效应。

 文章引用

苗春. 化学活化煤矸石—水泥复合体系水化性能研究 Research on Hydration Properties of Blended Cement Based on Chemically Activated Coal Gangue[J]. 土木工程, 2017, 06(02): 128-133. http://dx.doi.org/10.12677/HJCE.2017.62014

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